12 第十二章 质谱分析.pptx

第1页：第十二章质谱分析一、概述

• generalization
• 二、质谱仪与质谱分析mass spectrometer andmass spectrometry第一节基本原理与质谱仪mass spectrometry，MSbasic principle and Massspectrometer

第2页：一、概述

generalization分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；

第3页：二、质谱仪与质谱分析原理

• mass spectrometer and mass spectrometry进样系统离子源质量分析器检测器气体扩散直接进样气相色谱电子轰击化学电离场致电离激光单聚焦双聚焦飞行时间
• 四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）
• 大量氧会烧坏离子源的灯丝
• 用作加速离子的几千伏高压会引起放电
• 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

第4页：原理与结

构电离室原理与结构仪器原理图

第5页：离子源①电子轰击

• 电子轰击(Electron IonizationEI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R；+(M-R
• +Mass Spectrum(M-R+

第6页：EI源的特点

电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量(10~240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加

第7页：离子室内的反应气

• （甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。
• 化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+；+;(M+
• +;(M++

第8页：场致电离源

③场致电离源（FI）电压：7-10 kV；d<1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm

第9页：质量分析器原理

• 质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/ R= Be v曲率半径：R=（m）/e B质谱方程式：m/e= (B2R
• / 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、B、v改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/
• m2=e V= [(2V)/(m/e)]1/2

第10页：单聚焦磁场分析

①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高

第11页：双聚焦分析

②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；

第12页：双聚焦分析（续）

③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；

第13页：检测器

• 电子倍增管15～18级；可测出10-17A微弱电流
• 渠道式电子倍增器阵列

第14页：第十二章质谱分析

• 一、分子离子峰molecular ion peak
• 二、同位素离子峰isotopic ion peak
• 三、碎片离子峰fragment ion peaks第二节离子峰的主要类型mass spectrometry，MSmain types of ion peaks

第15页：一、分子离子峰

molecular ion peak分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．

第16页：分子离子峰的特点

1.分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。

第17页：分子离子的判断由

• 分子离子的判断由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。Ｎ律
• 质量差是否合理

第18页：分子离子的获得

• 分子离子的获得
• 制备挥发性衍生物
• 降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev

第19页：分子离子的获得（续）

• m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI
• 降低气化温度m/zm/zM206206T=160CT=250CM=390COOC8H17COOC8H17
• 采用软电离技术

第20页：分子离子峰强度与结构

4.分子离子峰强度与结构的关系

第21页：分子离子峰强度与结构（续）

• 例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰
• 二、同位素离子峰（M+1峰）isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1

第22页：贝农(Beynon)表例如

M=150化合物M+1M+2化合物M+1M+2C6H14NOCl8.15 0.49C7H11N49.25 0.38C6H14O46.86 1.0C8H6O38.36 0.95C7H2O47.75 1.06C8H8N O29.23 0.78C7H4N O38.13 1.06C8H11N2O9.61 0.61C7H6N2O28.50 0.72C8H12N39.98 0.45C7H8N3O8.88 0.55C9H10O29.96 0.84

第23页：三、碎片离子峰

fragment ion peaks一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷

第24页：碎片离子峰正癸烷

本页正文内容待补充。

第25页：碎片离子峰

本页正文内容待补充。

第26页：碎片离子峰

142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5

第27页：碎片离子峰

2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86

第28页：第十二章质谱分析

• 一、有机分子的裂解cleavage types of organicmolecular
• 二、σ―断裂σ-cleavage
• 三、α―断裂α―cleavage
• 四、重排断裂rearrangement cleavage第三节有机分子裂解类型mass spectrometry，MScleavage types of organiccompounds

第29页：一、有机分子的裂解

cleavage types of organic molecular当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e-ABCD++ 2e-分子离子BCD+ A+B+ A+CD+ AB+A+ B+ABCD+D+ C+AB+CD+C+ D+碎片离子

第30页：二、σ―断裂σ

-cleavage正己烷

第31页：三、α―断裂α―

cleavage

第32页：α―断裂

20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157

第33页：α―断裂——丢失最大烃基

的可能性最大丢失最大烃基原则

第34页：

第35页：

第36页：

第37页：开裂

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65

第38页：麦氏重排

• （Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：·含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键·与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）·六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
• 四、重排断裂rearrangement cleavage

第39页：分子碎片重排后再次裂解

本页正文内容待补充。

第40页：

第41页：

第42页：

第43页：

第44页：第十二章质谱分析

• 一、饱合烃alkanes
• 二、芳烃的aromatic hydrocarbons
• 三、醇和酚alcohols and phenols
• 四、醚ethers
• 五、醛、酮aldehydes andketones
• 六、其他化合物other compounds第四节质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS）mass spectrometry，MSmass spectrographandstructure determination

第45页：直链烷烃一、饱合烃

1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes

第46页：正癸烷

分子离子

C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45

有m/z

29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z =

+H2有m/z

28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)

第47页：支链烷烃

2.支链烷烃

第48页：环烷烃

3.环烷烃

第49页：

第50页：

第51页：二、芳烃的质谱图

aromatic hydrocarbons

第52页：

第53页：三、醇和酚的质谱图

alcohols and phenols

第54页：

第55页：

第56页：

第57页：

第58页：

第59页：

第60页：

第61页：

第62页：四、醚的质谱图

ethers

第63页：五、醛、酮的质谱图

aldehydes and ketones

第64页：

第65页：

第66页：

第67页：六、其他化合物的质谱图

other compounds

第68页：

第69页：

第70页：

第71页：

第72页：结构未知

• （C6H12O，酮）解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3
• 的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO后的产物

第73页：第十二章质谱分析一、概述

• generalization
• 二、GC-MS联用技术hyphenated technology ofGC-MS
• 三、LC-MS联用仪hyphenated technology ofLC-MS第五节色谱-质谱联用仪mass spectrometry，MShyphenated methods ofGC-MS

第74页：一、概述

generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)

第75页：二、GC-MS联用仪器

hyphenated technology of GC-MSSampleSample58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCDGas Chromatograph (GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS

第76页：二、GC-MS联用仪器（续）

GC-MS中的分子分离器分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。

第77页：四极杆质量分析器

（Quadrupole Mass Filter）+Electron BeamABCSample inIon Beam

第78页：仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构

示意图

第79页：四极杆质量分离器

本页正文内容待补充。

第80页：仪器与结构

本页正文内容待补充。

第81页：飞行时间质量分析器

本页正文内容待补充。

第82页：三、LC-MS联用仪器

• hyphenated technology of LC-MS
• 大气压电离技术（API）
• 电喷雾电离（API Electrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++Charged Droplets试样离子准分子离子Analyte IonsSolvent Ion ClustersSalts/Ion pairsNeutrals++++++++--其他离子

第83页：三、LC-MS联用仪器（续）

Electrospray，API电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子

第84页：三、LC-MS联用仪器（续）

• Electrospray，API电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(Mr +n)/2m2=(Mr +n+；/ (n+
• 计算结果如表。不适用于非极性化合物

第85页：大气压化学电离

（2）大气压化学电离（APCI）热喷雾(100-120C)，化学电离;适用于热稳定化合物分析

第86页：大气压化学电离

（APCI）DielectriccapillaryHigh wattage heaterHPLCinletCorona dischargeneedleVaporizerNebulizer gas+++++++++++++++++++++++

第87页：离子阱质量分析器特定

2.离子阱质量分析器特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；

第88页：离子阱质量分析器特定（续）

3.LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图

第89页：离子阱质量分析器特定（续）

4.LC-MS (四极杆)联用仪器结构示意图