第1页：第五章极谱与伏安分析
- 法第一节极谱分析的原理与过程
- 一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography
- 二、扩散电流理论theory of diffusion current
- 三、干扰电流与抑制interference current and elimination
第2页：历史1922
历史1922 Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖1934尤考维奇Ilkovic,扩散电流理论，定量50年代：大发展，提出各种伏安技术年代：微电极，活体分析，在线分析目前：广泛用于各种研究及测定中
第3页：一、极谱分析
- 的原理与过程principle and process polarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法
- 极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
第4页：极化电极
与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
第5页：极谱分析过程
- 和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。图中～
- 段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。残余电流:在电解空白电解质溶液时，在任意电位处所得的电流。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在
- 处，达到扩散平衡。
第6页：极限扩散电流
- 极限扩散电流id极限电流：当电极反应的速率随着外加电位的改变而增大时，法拉第电流（由于某种物质的氧化还原而产生的电流）达到一个极限值，称之为极限电流。平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中
- 处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）
第7页：极谱曲线形成条件
- 极谱曲线形成条件
- 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。
- 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。
- 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。
- 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么要采用滴汞电极？
第8页：滴汞电极的特点
4.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。
第9页：e.汞容易提纯扩散电流产生过程
中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）电极与溶液界面双电层有关的非法拉第电流，称之为电容电流。
第10页：二、扩散电流理论
- theory of diffusion current
- 扩散电流方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：（流量）指单位时间内，通过截面上单位面积的摩尔数。根据法拉第电解定律：A:电极面积;D扩散系数；(id)t是电解开始后t时,扩散电流的大小。
第11页：二、扩散电流理论（续）
在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数c=(t,X)(3)代入(2),得:
第12页：二、扩散电流理论（续）
- 由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm将代入
- 得:(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
- 扩散电流的平均值
第13页：扩散电流方程
- (id)=708nD1/2m2/3t1/6c(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；讨论
- n，D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。
- m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均=I·K·c
第14页：影响扩散
- 影响扩散电流的因素
- 溶液搅动的影响扩散电流常数I=607nD1/2=id/（K·c）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
第15页：被测物浓
- 被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。
- 温度影响温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。
第16页：极谱波方
3.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）ca滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；
第17页：极谱波方（续）
- 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：id=KMcM
- 在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则-得
第18页：根据法拉第电解定律
还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：
第19页：根据法拉第电解定律（续）
在极谱波的中点，即：i=id/ 2时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。
第20页：三、干扰电流与抑制
- interference current and elimination
- 残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
第21页：迁移电流产生的原因
2.迁移电流产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
第22页：极谱极大
- 极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶
- 氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。
第23页：氧波
(4)氧波O2+2H++2e=H2O(酸介质)O2+2H2O+2e=H2O2+2OHˉ(中性或碱性)
第24页：第二节极谱定性定量分析方法及应
- 一、极谱定性方法
- 二、极谱定量分析方法
- 三、极谱滴定法（伏安滴定法）
- 四、经典直流极谱法的应用
第25页：一、极谱定性方法
qualitative methods ofpolarography在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。
第26页：一、极谱定性方法（续）
- 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负
- 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）
- 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。
第27页：一、极谱定性方法数据表
一、极谱定性方法数据表：源文本仅提取到表名，表格数据未随文字提取，建议对照原课件图片补充完整数据表。
第28页：二、极谱定量分析方法
- quantitative methods ofpolarography依据公式：id=K c可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。
- 波高的测量平行线法切线法矩形法
第29页：定量分析方法
- 定量分析方法
- 比较法(完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高；标准曲线法；标准加入法
第30页：三、极谱滴定法
- （伏安滴定法）polarographic titration
- 原理调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线
第31页：极谱滴定曲线与电位选择
2.极谱滴定曲线与电位选择滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。为什么（b）和（c）滴定曲线形状不同？
第32页：极谱滴定曲线与电位选择（续）
图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。
第33页：极谱滴定曲线类型
- 极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B
- 测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）
- 测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）
- 滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）
- 测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）自己绘制滴定曲线形状？
第34页：
第35页：四、经典直流极谱法
的应用applications of polarography无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱
第36页：经典直流极谱的缺点
- 速度慢一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
- 方法灵敏度较低检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？
第37页：现代极谱分析技术
- 一、单扫描极谱single sweep polarography
- 二、交流极谱alternating-currentpolarography
- 三、方波极谱square-wave polarography
- 四、脉冲极谱pulse polarography
- 五、交流示波极谱alternating-currentoscillopolargraphmodifiedpolarographictechnology
第38页：一、单扫描极谱分析法
- single sweep polarography
- 原理与装置单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
第39页：直流示波极谱分析过程
- 直流示波极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；Ep峰电流位。ipc定量依据
- 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段
- 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c~d段
- 形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。
第40页：形成
- 形成i~E曲线的条件
- 汞滴面积必须恒定At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。
第41页：极化电极电位必须
- 极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。
- 电容电流的补偿扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。
第42页：峰电位峰电流不
4.峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:Ip=2.69105n3/2D1/2V1/2m2/3tp2/3c =K c峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25C
第43页：直流示波极谱
- 直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比
- 速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞
- 检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。
- 分辨率高相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2>200mV才能分辨。
第44页：二、交流极谱分析
- AD polarography
- 基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。通过电解池的电流直流电流交流电流
- 电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。
第45页：交流极谱分析过程与极谱图
- 在图中A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生
- 当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流
- 在曲线的B点(半波电位)交流电流的振幅最大
- 在图中C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号
第46页：交流极谱的峰电流方程式与特点
- 交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:Ox + neRed交流电压的角频率;V0交流电压的振幅;特点
- 灵敏度比直流极谱稍高
- 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。
- 氧的干扰小。
第47页：三、方波极谱分析
- square-wave polarography
- 原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流特点
- 灵敏度高：10-7-10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级。
- 前波影响小。
第48页：四、脉冲极谱分析
pulse polarography原理：方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8～10-9mol/L；
第49页：五、交流示波极谱分析
- alternating-currentoscillopolargraph
- 基本原理扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2伏。
第50页：五、交流示波极谱分析（续）
图中M，N点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t曲线。图中M，N点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE/dt-t曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得dE/dt-E曲线。
第51页：dE/dt-E曲线
2.dE/dt-E曲线与交流示波极谱滴定参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成。指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上dE/dt-E曲线上无切口出现。有金属离子发生电解反应时，示波器上dE/dt-E曲线上下对称出现切口。
第52页：交流示波极谱滴定法测定
Zn2+开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE/dt-E曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。
第53页：5-10溶出伏安分析原理与技术
- 一、基本原理与过程principle and process
- 二、影响溶出峰电流的因素factors influenced peakcurrent
- 三、操作条件的选择choice of operatingconditions
- 四、定量方法quantitative methods
- 五、溶出伏安法的应用applications of strippingvoltammetryprinciple and technologystripping voltammetry
第54页：一、基本原理与过程
- principle and process恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。过程
- 被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上
- 施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流
- 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据
- 灵敏度一般可达10-8～10-9mol/L
- 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
第55页：一、基本原理与过程（续）
2.Cu , Pb ,Cd的溶出伏安图
第56页：二、影响溶出峰电流
- 的因素factors influenced peak current化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。
- 溶出过程扫描电压变化速率保持恒定。富集过程
第57页：三、操作条件的选择
- choice of operating conditions
- 底液一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）
- 预电解电位比半波电位负0.2～0.5伏；或实验确定
- 预电解时间预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差
- 除氧通N2或加入Na2SO3。
第58页：四、定量方法
quantitative methods测量峰高:略标准曲线法:略标准加入法:
第59页：五、应用
- applications
- 金属元素测定不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约30多种元素的测定
- 灵敏度10-8～10-9mol/L
- 应用领域化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料
