17 第六章 极谱与伏安分析法 第一节极谱分析基本原理.ppt

第1页：极谱分析原理与过程

第六章 极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程

• 极谱分析原理与过程
• 扩散电流理论
• 干扰电流与抑制

第2页：极谱分析的原理与过程

极谱分析的原理与过程

• 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法
• 极谱分析法（：采用滴汞电极的伏安分析法
• 1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析
• 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极
• 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程

第3页：极化电极与去

极化电极与去

• 极化电极如果一支电极通过无限小的电流
• 便引起电极电位发生很大变化
• 这样的电极称之为极化电极
• 如滴汞电极
• 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极
• 如甘汞电极或大面积汞层。

第4页：极谱分析过程和极谱波-

极谱分析过程和极谱波-

• Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中
• ～
• 段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在
• 处，达到扩散平衡

第5页：极限扩散

极限扩散

• 电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，；形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中
• 处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）

第6页：极谱曲线形成条件

极谱曲线形成条件

• 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度
• 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面
• 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小
• 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？

第7页：滴汞电极的特点

滴汞电极的特点

• a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化
• b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好
• (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)
• c.氢在汞上的超电位较大
• d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析

第8页：e.汞容易提纯扩散

e.汞容易提纯扩散

• 电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致
• 被测物质具有去极化性质：去极剂
• Hg有毒
• 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）

第9页：扩散电流理论

扩散电流理论

• 1.
• 扩散电流方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t时,扩散电流的大小
• 根据法拉第电解定律

第10页：在扩散场中,浓度的分布是时间

在扩散场中,浓度的分布是时间

• t和距电极表面距离X的函数c=ϕ(t,X)
• 代入
• ,得

第11页：将(6)代入(5),得:(i

将(6)代入(5),得:(i

• d)t=706nD1/2m2/3t1/6c
• 由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,：At=8.49×10-3m2/3t2/3(cm2)

第12页：id)平均=706nD1/

id)平均=706nD1/

• 2m2/3t1/6c讨论
• n，D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏
• m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：(id)平均=I·K·c

第13页：影响扩散

影响扩散

• 电流的因素
• 溶液搅动的影响扩散电流常数I=607nD1/2=id/（K·c）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒

第14页：被测物浓度影响

被测物浓度影响

• 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样
• 温度影响温度系数+0.013/°C,温度控制在0.5°C范围内，温度引起的误差小于1%

第15页：极谱波方程式

极谱波方程式

• 极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系
• 简单金属离子的极谱波方程式：（可逆
• 受扩散控制
• 生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）c°a滴汞电极表面上形成的汞齐浓度
• c°M可还原离子在滴汞电极表面的浓度
• γa，γM活度系数

第16页：由于汞齐浓度很稀

由于汞齐浓度很稀

• aHg不变；则：；由扩散电流公式：id=KMcM
• 在未达到完全浓差极化前，c°M不等于零；则
• -
• 得

第17页：根据法拉第电解定律

根据法拉第电解定律

• 还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将
• 和
• 代入
• 得

第18页：在极谱波的中点

在极谱波的中点

• 即：i=id/ 2时，代入上式，得：即极谱波方程式
• 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值
• i=id/2时，E=E1/2称之为半波电位，极谱定性的依据

第19页：干扰电流与抑制

干扰电流与抑制

• 1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等
• 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等
• （b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素
• 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除
• 充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流

第20页：迁移电流产生的原因

迁移电流产生的原因

• 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
• 消除方法：加强电解质
• 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小

第21页：极谱极大

极谱极大

• 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上
• 这种突出的电流峰之为“极谱极大”
• 产生的原因
• 溪流运动消除方法：加骨胶
• 4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰

第22页：极谱与伏安分析法内容选择

极谱与伏安分析法内容选择

• 极谱分析原理与过程
• 极谱定性定量方法与应用
• 现代极谱分析技术
• 溶出伏安分析原理与技术