07 第四章 伏安与极谱法3.ppt

第1页：第五章伏安与极谱分

第五章伏安与极谱分析(三)精品课程仪器分析(含实验)

第2页：仪器分析课程授课情况阶段

仪器分析课程授课情况阶段调查1.授课速度太快、适中、太慢2.授课内容困难、适中、容易3.授讲方式好、中、不好4.课堂交流合适、应加强5.课堂讨论合适、应加强6.教师授课语言丰富、中等、贫乏请你给授课教师总体评分（百分制）：建议：本调查为不记名，请课后上交，谢谢！

第3页：定量分析方法

§5—2四、定量分析方法（一）波高测量，三切线法（二）定量方法，校准曲线+标准加入法如未知浓度Cx，体积为V测得波高为h，加入浓度为Cs标准x物质Vs后体积为V+Vs，测得波高H，h=KCxK=h/CxH=K[(VCx+VsCs)/(V+Vs)],H=h/Cx[(VCx+VCs)/(V+Vs)]∴Cx=CsVsh/H(V+Vs)-hV

第4页：极谱波

§5—3极谱波类型及方程式一．极谱波的分类（一）以电极反应的可逆性程度区分1．可逆波：电极反应迅速，整体反应速度为扩散所控制，表现为极谱波上任一点电流均受扩散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。2．不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极

第5页：段过电位存在反映缓慢

段过电位存在反映缓慢

AB段过电位存在反映缓慢；BC受电位反应与扩散速度双方控制；CD受扩散速度控制；可逆与不可逆波的判断：分别测量1/4和3/4处的电位，对可逆波还原波E3/4-E1/4=-56/n mV，而对不可逆波；E= E3/4-E1/4>-56/n mV,；可逆性越差，；E与-56/n差值越大。；可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需的过电位（η）

第6页：段过电位存在反映缓慢（续）

第7页：段过电位存在反映缓慢（接上）

第8页：段过电位存在反映缓慢（延伸）

第9页：电极反应

（二）按电极反应的氧化或还原过程区分1．还原波（阴极波）氧化态物质在电极上的还原，其电流规定为正电流O + ne-= R2．氧化波（阳极波）还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波R-ne-= O电流为负电流

第10页：电极反应配图

第11页：极谱波

二、极谱波方程式表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的极谱波具有不同的方程式1．简单金属离子极谱波假定a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐b.迁移电流被消除c.电极反应可逆

第12页：金属在汞齐中的浓度

金属在汞齐中的浓度

Mn++ne+Hg=M(Hg)；de=；—(RT/nF)ln(Ca/Cs) Ca：金属在汞齐中的浓度Cs：金属离子在电极表面浓度依扩散电流方程式得：id=ksCo未达到极限扩散电流以前，i=ks(Co-Cs)Co:金属离子在本体溶液中的浓度Cs=（id-i）/ ksks=607 nDs1/2m2/3t1/6(25℃)还原产物浓度（M在汞齐中浓度）Ca=i/kaka=607 nD

第13页：de= -(RT/n F)ln(ks/

• de=
• -(RT/nF)ln(ks/ ka)-(RT/nF)ln[i/(id-i)]ks/ ka= Ds1/2/ Da1/2∴
• de=
• -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1/2)-(RT/nF)ln[i/(id-i)]
• 1/2=
• -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1/2)(i= id/2时，即(RT/nF)ln[i/(id-i)]=0)
• de=
• 1/2-(RT/nF)ln[i/(id-i)]=
• 1/2-(0.059/n)lg[i/(id-i)]依
• de~ lg[i/(id-i)]求得截距可求
• 1/2

第14页：络合物极谱波

• 2．络合物极谱波CxCMxCMxMXp(n-pb)=Mn++pX-b↑ ↑ ↑解离常数kc=([Mn+][X-b]p)/[MXp(n-pb)], [Mn+]=kc[MXp(n-pb)]/ [X-b]pCxp以简单离子
• de=
• -(RT/nF)ln（Ca/Cs）Cs=[Mn+]代入
• de=
• -(RT/nF){ lnCa-ln(kc[MXp(n-pb)]/ [X-b]p)}设[X-b]= Cx[MXp]=

第15页：∵Ca=i/ ka, CMx=(i-id

• de=
• +(RT/nF)[ln kc-pln Cx]+ (RT/nF)ln(Da1/2/ DMX1/2)—(RT/nF)ln[i/(id-i)]i=1/2 id
• 1/2=
• +(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)-p(RT/nF)lnCxK=
• +(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)
• 1/2=K-p(0.059/n)lgCx以
• 1/2~lg Cx

第16页：简单离子半波电位

• 1/2）s=
• —(RT/nF)ln(Ds1/2/Da1/2)形成络合离子后半波电位移动（
• 1/2）c—（
• 1/2）s=(RT/nF)ln(Ds1/2/ DMX1/2)+ (RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx∵Ds1/2≈DMX1/2（
• 1/2）c—（
• 1/2）s=(RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx（
• 1/2）c—络合物（
• 1/2）s—简单1）可求得络合物的不稳定常数kc（截距）2

第17页：电位与标准电极电位

• 三、半波电位与标准电极电位的关系1．
• 1/2与
• 基本相等，均相O—R反应，如果R,
• 1/2<
• 或O,
• 1/2>
• ，不可逆2．
• 1/2>
• ，Mn++ne→M(Hg) M与Hg的亲和力大，碱金属与碱土金属（Na, Li,K, Ca, Mg）3.
• 1/2<
• ,不形成M(Hg)。由于过电位存在，
• 1/2<
• ，如Fe2+, Co2+, Ni2+等。

第18页：电位与标准电极电位图例

第19页：催化波

§5—4极谱催化波与络合吸附波电极与化学反应的情况可以分为三类：1．化学反应先于电极反应A → B化学反应B+ne-→C电极反应前行动力波2.化学反应与电极反应同时进行A+ne-→B电极反应B+C → A化学反应平行动力波3.化学反应常后于电极反应A+ne-→B电极反应B → C化学反应随后动力波着眼于平行反应，2号产生极谱催化波的基础：①Ox—Red型②催化氢波

第20页：原反应

一、氧化—还原反应型催化波（平行催化波）1．反应机理：O + ne-→R电极R+Z → O氧化—还原O：为什么可以作为催化剂

第21页：催化波特点

2．特点

①O作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是“Z”②“Z”本身可以在电极上还原，但过电位很大，有很强的氧化性。③催化电流受反应物质扩散速度控制外，也受R+Z → O反应速率控制。④均相反应，“O”应是变价化合物。3．DME上电流方程式：ic=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2coic：催化电流cz，co：物质“z”,“o”的溶液浓度D：“o”

第22页：催化氢波（一）

二、催化氢波（一）、铂族元素的催化氢波产生：铂族元素沉积于电极表面→氢离子过电位减小→催化氢波特点：灵敏度很高10-10mol/l

第23页：催化氢波示意

第24页：催化氢波结构

第25页：催化氢波原理

第26页：机酸碱物质的催化氢波

(二)、有机酸碱物质的催化氢波机理

Org-H + e-→ ½ H2+ Org-电极反应Org-+ BH（质子给予体）→Org-H + B-酸碱反应

第27页：络合物吸附波一）、原理

三、络合物吸附波一）、原理

物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。二）、类型：1.络合物中金属离子还原如CdI2,Cd2+2．络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，而是配位体被还原。3．金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。

第28页：单扫描极谱法

§5—5单扫描极谱法（Single sweep polaragraphy）一、基本原理直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min需要近百滴汞单扫描法：0.25V/s，在一滴汞上可以得到一个完整的i—E曲线。汞滴表面积（a）与极化电压（b）和时间的关系

第29页：一般经典极谱

一般经典极谱

一般经典极谱，V扫= 200 mV/min，而SSP为n×102mV/s电压变化很快物质迅速还原→电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散→电流反而减小对可逆波，峰电流方程式ip= 2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac尤考维奇方程：id= 607nD1/2m2/3t1/6cip：峰电流（A），n：电子转移数，D：扩散系数（cm2s-1）, v：极化速度（v/s）A

第30页：一般经典极谱流程

第31页：一般经典极谱流程要点

第32页：特点与应用1．方法迅速

三、特点与应用1．方法迅速2．灵敏度高（10-7mol/l）3．分辨力强（<0.1V）4．前放电物质影响小5．抗氧波能力强，不用除O2特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。

第33页：方波极谱法与脉冲极谱一

§5—6方波极谱法与脉冲极谱一、方波极谱：在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅（≤30mV），并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法。1952年，Barker通过仪器过滤，消除减小了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低浓度可达5×10-8M

第34页：脉冲极谱方波极谱存在问题

二、脉冲极谱方波极谱存在问题1．毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，在方波电压作用形成充电电流与液层内离子电解电流。2．电解池内阻：为有效提高灵敏度，应减少内阻R，但方波f大R内也大，使测量信号放大产生问题，为减R内引入大量电解质.1960Barker

第35页：循环伏安法

§5—7循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV）一．CV原理1．施加三角波电压2电压扫描速度10mV~1000mV/s（一般在50~100mV/s）3固定电极溶液中有氧化态物质O时，在电极上被还原生成还原态RO+ne-→R回扫时R被氧化成OR→O+ne-

第36页：可逆性判断

二、可逆性判断φpc=φ1/2-1.11RT/nFφpa=φ1/2+1.11RT/nFΔφ=2.22RT/nF=φpa—φpc=56.5/n(mv)55-65mv认为可逆，且ipa=ipc∝v1/2

第37页：可逆性判断补充

第38页：可逆性判断补充解说

第39页：可逆性判断补充解说图解

第40页：可逆性判断补充解说图示例

第41页：可逆性判断补充解说图图说

第42页：可逆性判断补充解说图（续）

第43页：可逆性判断补充解说图（接上）

第44页：Cyclic Voltammetry U

• Used as a tool for fundamental anddiagnostic studies of electrochemicalprocesses under various conditions.
• Not used for routine quantitative analyses.
• Very commonly used by inorganicchemists to study the mechanisms andrates of oxidation/reduction processes.

第45页：溶出伏安法

溶出伏安法

§5-8溶出伏安法（Stripping Voltammetry）溶出伏安法的基本原理利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加。10-7~10-11mol/L（一）分类：1．阳极溶出伏安法（ASV）：浓集过程是还原，溶出过程为电氧化。2．阴极溶出伏安法（CSV）：浓集过程是氧化，

第46页：二）过程

（二）过程

1．预电解富集：减小溶液体积，增大电极面积，溶液搅拌。（提高预电解效率）2．静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，提高分析方法的重现性3．溶出：溶出方式可以使用任何一种电化学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，脉冲等。

第47页：二）过程（延伸）

第48页：悬汞电极构造图

悬汞电极构造图

第49页：悬汞电极悬汞部分

悬汞电极悬汞部分

第50页：电极配图

第51页：工作电极1.机械

二、工作电极1.机械挤压式悬汞电极2．汞膜电极3．平板电极4．转动电极5．旋转圆盘电极

第52页：阳极溶出

三、阳极溶出伏安法（一）预电解

化学测量；非化学测量化学测量：物质从溶液中完全电积上，再将电积物完全溶出，可获得高精度和高灵敏度，对小体积溶液适用。非化学测量：日常常用。在一定电位条件下预电解一定时间，使2-3%被测物电积在电极上，然后溶出。

第53页：电积完全分数

电积完全分数x所需时间tx=-Vδlg(1-x)/（0.43DA）δ:扩散层厚度。V:溶液体积，A：电极面积①如果预电解电位加在被测物质产生极限电流的电极电位范围内。②电解时间不是很长③被测物体积不是太小

第54页：电析析出金属量遵守法拉

则电析析出金属量遵守法拉第定律

M=i1t/nF对Hg电极：CHg=M/VV=4πr03/3CHg=3i1t/（4πr03nF）对汞膜电极：CHg=idt/(AlnF)提高CHg,减小VHg使用膜电极。

第55页：不同电极的极限电流方程式

(二)不同电极的极限电流方程式1．悬汞：id=4πr0nFD0C+Knr02D02/3f1/2cf:搅拌速率，k：实验常数，f增大，id增大，但极限为汞d脱落2.平面：id=0.68nFD02/3bl1/2u1/2v-1/6Cl:溶液流动方向电极长度，b:电极参数。u:流体流速，v：动力学粘度（

第56页：休止期停止搅拌

(三)休止期停止搅拌，电解电流下降，CHg迅速向汞滴中心方向线形下降（四）溶出：直流，单扫，交流，方波，脉冲等方法

第57页：Polarography Introdu

• Polarography is anvoltammetricmeasurementwhose response is determined bycombineddiffusion/convectionmass transport
• Polarography is a specific type of measurementthat falls into the general category oflinear-sweep voltammetry

第58页：What makes polarogra

What makes polarography different fromother linear sweep voltammetrymeasurements is that polarographymakes use of thedropping mercuryelectrode(DME).

第59页：The limiting current

id= 708nD1/2m2/3t1/6c