04 第三章 电解与库仑.ppt

第1页：第四章电解与库仑分析法

第四章电解与库仑分析法精品课程仪器分析(含实验)

第2页：仪器分析课程授课情况阶段

仪器分析课程授课情况阶段调查1.授课速度太快、适中、太慢2.授课内容困难、适中、容易3.授讲方式好、中、不好4.课堂交流合适、应加强5.课堂讨论合适、应加强6.教师授课语言丰富、中等、贫乏请你给授课教师总体评分（百分制）：建议：本调查为不记名，请课后上交，谢谢！

第3页：基本概念1．电解

一、基本概念1．电解

借助外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程，也是电解池中通过电流的过程。2.电解分析（ElectrolyticAnalysis）1)电重量法（Electrolyticgravimetry）:直接称量电极上析出物质的质量2)电解分离法（Electrolyticsepraration）:使用电解手段进行物质的分离3．库仑分析（Coulometry）

第4页：发展历史

• §4—2 发展历史
• 1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电池。同年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle）和尼柯尔森（W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。
• 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。
• 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一步扩展到其它金属。
• 1873年汉内（J.B.

第5页：影响电解测定法的各种

• 对影响电解测定法的各种因素，在1818年A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而Classen第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。
• 1889年，

第6页：电解分析的基本原理一

§4—3 电解分析的基本原理一、分解电压利用Pt电极电解1MHClCu2++2e=Cu↓阴极H+(1M)+e→1/2H2(P1大气压)阳极Cl—（1M）→1/2Cl2+e(P2大气压)2H2O=4H++O2+4e—负极阴极还原反应正极阳极氧化反应

第7页：电解分析及分解电位

电解分析及分解电位

第8页：外加电压很小

AB,外加电压很小，几乎没有电流通过，V↑，i略↑CD,外加电压增至一定数值，i随V↑急剧↑C点即分解电压，电解物质在两电极上产生迅速、连续不断的电极反应时可需的最小外加电压，对可逆过程而言，其数据等于它本身所构成的自发电动势。

第9页：电极电位

E分=E反=E阳—E阴而外加电压为V外=E分+iRCu2++2e=Cuφ平=φø+(RT/nF)ln[Cu2+]φ阴=φ平反应处于平衡状态φ阴﹤φ平[Cu2+]减少，析出Cu析出电位就是平衡时的电极电位在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在阳极上析出电位愈负者，愈易氧化

第10页：分解电压

如：Cu,Pb,Cd,ZnEº(V)Cu2++2e=Cu（s）+0.337Pb2++2e=Pb(s)0.126Zn2++2e=Zn（s）0.763Cd2++2e=Cd（s）-0.403O2，Cl22H2O=O2+4H++4e-+1.2292Cl-=Cl2+2e+1.359故：分解电压=电解池的反电动势=阳极平衡电位—阴极平衡电位→（可逆）E分=φ析（阳）—φ析（阴）

第11页：极化现象及过电位

• 二、极化现象及过电位
• 极化：电极电位偏离其平衡值。
• 过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值ηη=ηa+∣ηc∣ηa=φa-φa(平)﹥0ηb=φc-φc(平)﹤0V分=φa-φc=[φa(平)-φc(平)]+(ηa-ηc)=V分(理)+η所以V外=V分+iR=V分(理)+η+iR

第12页：浓差极化

浓差极化

由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了差别所引起的。φa﹥φa(平)φc﹤φc(平)大小与搅拌、电流密度大小有关减少浓差极化方法：①增大电极面积②减少电流密度③提高溶液温度④机械搅拌

第13页：极化（续）

第14页：电化学极化

电化学极化

2．电化学极化，电极反应迟缓可引起的极化一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。3．影响超电位的因素：①电极材料及其表面状态Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞，Au②电流密度i↑,η↑③温度t↑,η↓2mv/℃④析出物形态gas>solid，减少电极工作面积，阻碍扩散⑤电解质的组成水合离子与络合离子析出η不同

第15页：电化学极化（接上）

第16页：析出顺序及完全程度

• 一、析出顺序及完全程度φ平A=φA
• +(RT/nF)ln[A2+]φ平B=φB
• +(RT/nF)ln[B2+]随[A2+]↓φ平负移认为[A2+]/[A2+]ο=10-5~10-6为电解完全φ平Ao—φ平A=0.15~0.18V若此时B还未析出，则A、B可以完全分离，而对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上

第17页：析出顺序及完全程度（延伸）

第18页：恒电流

一、恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出的物质的质量进行分析一般控制电流0.5~2A。由于随电解进行，电解质不断析出，电流不断减少，为保证电流的恒定，必须加大外加电压。特点：设备简单，准确度高，但选择性不高§4—4 电解分析方法及其应用

第19页：电解分析的基本原理

• 如50mlCuSO4未知溶液Cu2++2e=Cu2H2O=4H++O2+4e—一般浓度10-5M以下即认为电解完全φ平=φ
• +(RT/nF)ln[Cu2+]φC（析）=+0.34+（0.059/2）lg[Cu2+]=+0.34+(0.059/2)lg[10-5]=0.19VE分=（φa（析）+ηa）—(φC（析）+ηb)=(1.23+0.40)—(φC（析）—0.07)=+1.

第20页：控制电位电解法

二、控制电位电解法A、B两种离子，析出电位分别为a和b（b>a）,选择电位c,使得A析出而B不析出，从而实现A、B的分离或分别析出。it=i°10—ktk=26.1DA/(Vδ)D:扩散系数（cm2/s）,A:电极面积（cm2）,V体积（cm3）,δ:扩散层厚度（cm）故要缩短电解时间，使k↑,减少V、δ，增加D、A

第21页：汞阴极电解分离法汞多用做

三、汞阴极电解分离法汞多用做库仑与极谱分析特点：1、H在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极上析出为金属或汞齐2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活度减小，析出电位变正，易于被还原。

第22页：库仑分析法一

§4—5 库仑分析法一、概述库仑分析是电化学分析中发展较晚的一种，由1938年C.Szelledy和Z.Somogyi提出。理论基础：法拉第定律m=it×M/(nF)(100%电流效率)n.电极反应的电子数m.析出物质的质量（g）F．法拉第常数（96487C）i.通过溶液的电流t.通过电流的时间（S）

第23页：恒电位

控制恒电位库仑分析1．原理1945年，由林根Lingane制定，方法具有很高的选择性、灵敏度和准确度，可以测定Ag+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+等，也可以有机物的分析不必得到可称量物质的限制，产生沉淀的物理性质很差时也可应用。但使电流效率达不到100%，注意副反应发生。

第24页：溶剂电解

溶剂电解H2、O2电极本身参与反应与Pt形成络合物时注意O2还原产物的副反应Cr3++e→Cr2+Cr2++H+→Cr3+干扰的共存物质（使用络合剂方法）

第25页：电流与时间的关系

电流与时间的关系

第26页：控制电位库仑法的基本装置

控制电位库仑法的基本装置

第27页：电量测定由于电解

1．电量测定由于电解过程消耗的电量不能简单地电流与时间的乘积计算，而应用库仑计或电流时间积分仪。①H2/O2气体库仑计96487C→11200mlH2→5600mlO21C:0.1741ml混合气体

第28页：重量库仑计阳

②重量库仑计阳

Ag→Ag++eia<0.2A/cm2阴：Ag++e→Agia>0.2A/cm2依据电解时在库仑计的阴极上沉积出金属的重量，从而计算出通过电解池的电量

第29页：电流—时间电子积分仪

电流—时间电子积分仪Q=∫0titdt=∫0ti010—ktdt=i0(1—10—kt)/2.303k

第30页：气体库仑计的结构

气体库仑计的结构

第31页：控制电流库仑分析法

控制电流库仑分析法、库仑滴定法1938年Szebelledy以甲基橙为指示剂，以KBr为辅助电解质，测定联胺、羟胺和CNS—。以恒定的电流，100%电流效率进行电解，产生一种电生物质，然后该物质与被分析物进行定量化学反应，并利用指示剂或其它电化学方法指示终点。

第32页：库仑滴定法

库仑滴定法

第33页：电解产生

电解产生A+被测物反应→指示剂指示终点↓如：未知样是酸消耗电量电解产生碱，2H2O+2e=H2+2OH—↓利用酸碱指示剂或PH电位方法指示终点。库仑计测量特点：①可用于常量和痕量物质的分析②不存在试剂不稳定的问题③不需要基准物质④方法灵敏度高，取样量少⑤易于自动化

第34页：库仑滴定装置示意图

库仑滴定装置示意图