18 第十五章 核磁共振波谱法.ppt

第1页：第十四章

第十四章Chapter FourteenNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyFor Short：NMR

第2页：核磁共振基本原理1

• §14.1 核磁共振基本原理1. NMR简介
• 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。
• NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
• 在强磁场

第3页：核磁共振的产生1

一、核磁共振的产生1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化I：自旋量子数；I不为零的核都具有磁矩。h：普朗克常数；质量数原子序数INMR信号原子核偶数偶数0无12C616O832S16奇数奇或偶数1/2有1H113C619F915N731P15奇数奇或偶数3/2 5/2…有11B5

第4页：具有自旋角动量

具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩(μ) :μ=γ P右手定则γ为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述：μ对于具有I、m

第5页：核磁共振于具

• 对于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:对于具有I=1m=1, 0 ,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0
• E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0
• E=μβH0
• E=μβH0对于任何自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差：μβ

第6页：链接拉莫尔进动

E=μH0(μ磁矩)

第7页：核磁共振例1

• 例1；1H1μH=2.7927β H0=14092G2、核磁共振现象的产生对于自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差：μβ
• μβ例2；13C6μC=0.7021β H0=14092Gλ=500 cmλ=20 m

第8页：驰豫过程1、饱和现象

• 二、驰豫过程1、饱和现象根据波尔兹曼分布定律：μH=2.7927βH0=14092Gβ：核磁子(5.049×10-31J.G-1) 298K
• E=2μβH0n0吸收电磁辐射n*当n0= n*时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。2、驰豫n*n0非电磁辐射形式释放能量驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，

第9页：屏蔽效应与化学位移一

§14.2屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；H0σH0在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：σ：屏蔽常数，

第10页：于核外电子云的屏蔽作用

• 由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。固定H0：σ大，v小固定v：σ大，H0大2、化学位移二、化学位移的表示方法1．化学位移的标准物质
• 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。
• 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---内标物

第11页：位移的表示方法

位移的表示方法

3．位移的表示方法；与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定:δTMS=0；其他种类氢核的位移为负值，负号不加。；δ小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。固定v= 60 MHZH0：14092±0.142G~10-6固定H0=14092Gv：60 MHZ±600HZ

第12页：核磁共振波谱1

三、核磁共振波谱1、核磁共振波谱δ /ppmσvH0TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度(面积)比:每类质子的数目(相对)，多少个；峰的位移值(δ):

第13页：影响化学位移的因素一

§14.3影响化学位移的因素一、电负性（诱导效应）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰在低场、高化学位移处。例1：碘乙烷例2：甲醇7.245.334.263.403.052.682.160.230电负性例3：CH3X的-CH3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH

第14页：磁各向异性效应

二、磁各向异性效应δ=0.23δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3链接动画链接动画链接动画σ小,δ大, H0低σ大,δ小, H0高σ小,δ大, H0低

第15页：氢键效应

四、氢键效应σ小,δ大, H0低正丁烯-2-醇1%纯液体δ 1 5δ=5.28三、共扼效应δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..δ=0.23乙烯醚p-π共轭乙烯酮π-π共轭

第16页：影响化学酚-

酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛杂环芳香烯醇、醚炔五、各种环境中质子的化学位移X-CH3-CH2-环丙基M-CH3δ/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0δ/ppm 4 3 2 1 0δ/ppm 4 3 2 1 0

第17页：自旋偶合

自旋偶合

一、自旋偶合与自旋裂分现象为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0δ /ppm1、自旋-自旋偶合与裂分§14.4简单自旋偶合与自旋裂分

第18页：低分辨率

TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0δ /ppm高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0δ /ppm

第19页：影响化学原因

原因

相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）甲基3个H化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；对H的影响：顺磁场为+β反磁场为-βH0几率1/8 3/8 3/8 1/8-CH2H0+β+3β-β-3β面积比1：3：3：1偶合能量-3β-β+β+3β

第20页：自旋偶合

2、自旋偶合与裂分规律1)裂分数目2nI+1I=1/2：质子裂分数目n+12)裂分峰呈对称关系距离相等、峰形相似、强度相等3)裂分峰的强度比：(a+b)n展开的各项系数例1：CH3—O—CH2—CH3裂分峰数目：143强度比：1:3:3:11:2:1例2：CH3——CH2————CH3裂分峰数目：73强度比：1:6:15:20:15:6:11:2:1例3：NH314N7I=12nI+1=3H

第21页：偶合常数

偶合常数

3、偶合常数（J）自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。与化学位移不同，偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（J）的大小与传递的键数有关---用nJ表示，n表示传递的键数。例4：CH3O-CO-CH2——CH2——CH3a b裂分峰数目：1 3123(na

第22页：同碳偶合---2

同碳偶合---2J数值变化范围大，与分子结构有关；根据传递的键数偶合可以分为：3J=6~8 HZ2J=42 HZ邻碳偶合--3J=0~16HZ，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主要研究对象。3J=6~12 HZ3J=4~10HZ2J=2.3HZ同碳偶合、邻碳偶合:2J、3J称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。远程偶合：nJ, n大于3，此时nJ小于1 HZ，一般不考虑。nJ

第23页：影响化学化学

二、核的化学等价与磁等价1.化学等价

具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。2.磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。4个H化学等价,磁等价6个H化学等价,磁等价CH3-CH2-CH36个H化学等价磁等价H与

第24页：自旋体系的分类强偶合

• 三、自旋体系的分类强偶合：
• /J小于10高级NMR图谱表示方式：ABC、KLM等连续的字母表示。Ha、Ha’化学等价磁不等等价Hb、Hb’同样属于:AA’BB’2个Hb化学等价磁等价属于：AB2弱偶合：
• /J大于10一级NMR图谱表示方式：AMX等不连续的字母表示。磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示。

第25页：核磁共振波谱

§14.5核磁共振波谱仪一.主要组成及部件的功能工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪）射频和磁场扫描单元射频发射单元射频监测单元数据处理仪器控制磁场磁场仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。探头

第26页：磁场要求

二.磁场要求

磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8磁场强度稳定探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20~350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后3~4小时即可达到稳定状态。

第27页：气动涡轮旋转装置

气动涡轮旋转装置

使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。102r/min.四.射频发射单元1H1常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8，需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。五.射频和磁场扫描单元

第28页：核磁共振谱法的应用一

• §16.6核磁共振谱法的应用一、NMR一级谱图1.弱偶合：
• /J大于10NMR一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵守如下规则：2.磁等价的核不产生裂分3.近程偶合：nJ，n大于3时可以不考虑偶合现象4.裂分峰的数目：2nI+1质子I=1/2裂分数目n+15.同时受到两组质子的耦合裂分峰的数目：-CHa2-CH2-CHb3裂分峰数目：(na+1) (na+1)

第29页：区别杂质与溶剂峰2）计算

1）区别杂质与溶剂峰2）计算不饱和度3）求出各组峰所对应的质子数4）对每组峰的位移(δ)、偶合常数(J)进行分析5）推导出若干结构单元进行优化组合二、谱图解析的步骤1.核磁共振谱图提供的化合物结构信息2.谱图解析的一般步骤6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）1）峰的数目2）峰的强度(面积)比3）峰的位移(δ) 4）峰的裂分数5

第30页：峰的数目

1.峰的数目

22.峰的强度(面积)比：1：33.峰的位移(δ)：δ=～3.3δ=～4.1-CH3-0H4.峰的裂分数：无例1: CH4O U=0三、谱图解析

第31页：峰的数目

1.峰的数目

32.峰的强度(面积)比：5：1：6,3.峰的位移：δ =～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯环上的H）4.峰的裂分数：1；7；2例2 .已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的NMR波谱图如下：6H1H5HTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0δ /ppm不饱和度：U=4

第32页：例3.已知某有机化合物

例3.已知某有机化合物的化学式为

C9H12，其质子的核磁共振波谱图如下：试回答：(1)计算该分子的不饱和度；(2)简要指出各个核磁共振吸收峰的基团归属以及产生不同化学位移值的原因；(3)判断出该分子的结构式。δ/ppm8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0TMS13解答：1.峰的数目：22.峰的强度(面积)比：3：1=9：33.峰的位移：δ =～2.3（-CH3）=～7

第33页：核磁共振例4

核磁共振例4

例4 .某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据：化学位移δ(ppm) 1.2 2.4 11.6裂分峰双重峰七重峰单重峰积分面积6 1 1请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。解答：1.峰的数目：3不饱和度：U=12.峰的强度(面积)比：6：1：13.峰的位移：δ = 1.2（-CH3）δ=2.4（-CH）δ=11.6（-OH）4.

第34页：核磁共振（续）

第35页：核磁共振（接上）

第36页：核磁共振（延伸）

第37页：核磁共振配图

第38页：核磁共振定量

三、NMR的定量分析磁等效的质子数的积分高度（面积）与质子数成正比，就是NMR定量分析的依据.特点：不需要引入任何校正因子不需要采用工作曲线法直接用积分高度(面积)1 .定量分析的依据2 .内标法称取待测物与内标物，配成溶液(选择溶剂)，进行NMR分析。常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，δ=0.02（-CH

第39页：谱简介自然丰度低

四、13C谱简介自然丰度低

13C/12C=1.1%磁旋比小：rC13/rH1=1/4灵敏度低：1H的1/5600FIT-NMR可以解决此问题1 .13C谱的弱点2 . 13C谱的特点除了1H外，还有13C、19F、31P、15N获得分子的骨架信息：C=O、CN13C谱的化学位移值：300ppm、1H：20ppm13C谱的分辨率高、重叠峰较少，物质信息独立

第40页：去质子偶合有质子偶合

去质子偶合有质子偶合

第41页：去质子偶合有质子偶合

去质子偶合有质子偶合