06 第四章 伏安与极谱法2.ppt

第1页：第五章伏安与极谱分

第五章伏安与极谱分析(二)精品课程仪器分析(含实验)

第2页：影响扩散电流

二、影响扩散电流的主要因素1．被测物质的浓度id=kcc↑ id↑但汞滴滴落时间若过短（<2s），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为3~6秒

第3页：极限扩散电流

τ=t时（t

滴汞落下时间t=τmax）则imax=708nD1/2m2/3τ1/6c扩散电流随τ的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。平均极限扩散电流id=1/t0tτdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25℃) 尤考维奇方程id=kc=6/7×imax

第4页：极限扩散电流（续）

第5页：测量峰高的方法

测量峰高的方法

第6页：测量峰高的方法

测量峰高的方法

第7页：毛细管特性

毛细管特性

2．毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数）id∝m2/3t1/6影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，m = kp，而滴落时间则与汞柱压力p成反比t = k2/p m2/3t1/6 =（k21/6k12/3）/p1/2id∝m2/3t1/6∴id∝p1/2∝h1/2实验结果表明，汞柱高度提高1 cm，扩散电流增加2%

第8页：温度的影响扩散电流方程式

温度的影响扩散电流方程式id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/℃,实验中要求控温在正负0.5以内。

第9页：分析中的干扰

• 三、极谱分析中的干扰电流（一）残余电流：电解电流和充电电流在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1
• A1．电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+, Fe3+等，量值很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。

第10页：充电电流

充电电流

2．充电电流，引起残余电流的主要原因。在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。当E<-0.56V时汞滴表面带正电荷，E=-0.56V，滴汞不带电荷，而E>-0.56V时，滴汞表面带负电荷。（1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）

第11页：汞滴表面

汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负离子，形成双电层，相当于一个电容器。如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极的电位时，充电就停止。电容电流很快趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在不断变化，为保持一定的电荷密度，使之与SCE具有相同的正电位，必须不断地向汞滴双电层充电，所以产生了连续不断的电容电流。

第12页：汞滴表面（接上）

第13页：汞滴表面（延伸）

第14页：汞滴表面配图

第15页：只有当

只有当P在C点时（KCl溶液E=-0.56V）时，汞滴不带电荷，故不存在双电层，电容电流为零。当P继续向B移动至接触，外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电荷，不产生电容电流。为解决充电电流问题，促使新极谱方法的提出，如方波、脉冲等。

第16页：二）迁移电流由于电极

（二）迁移电流由于电极时被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。电荷的移动形成电流！消除：通过加入大量惰性电解质如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性> 50~100C分析

第17页：极谱极大1．现象

(三)极谱极大1．现象

被测物在滴汞电极上还原或氧化时，随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后有降到正常的扩散电流数值。2．原因：与毛细管有关毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化不均匀，汞滴上部屏蔽作用大→汞滴下部电流密度>上部→汞滴下部电位<上部→表面张力差异→汞滴表面切向对流→加速电极表面传质过程产生极大

第18页：极谱极大图例

第19页：极谱极大示意

第20页：极谱极大结构

第21页：极谱极大结原理

第22页：极谱极大结果

3．结果

与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。4．消除：使用表面活性剂，减少由于屏蔽效应引起的汞滴表面张力的改变，常用的有明胶、聚乙烯醇、动物胶，曲通X—100等，称极大抑制剂。动物胶用量对Pb2+扩散电流影响

第23页：极谱极大结果流程

第24页：极谱极大结果流程要点

第25页：极谱极大结果流程要点补充

第26页：极谱极大结果流程要点解说

第27页：四）氧电流1．产生

（四）氧电流1．产生

溶解在溶液中O2被还原，有两个极谱波第一波：O2+2H++2eH2O2（pH≤7）O2+2H2O+3eH2O2+2OH—（pH>7）第二波：2H++H2O2+2eH2O （pH≤7）H2O2+2e2OH—（pH>7）第一波半波电位约—0.2V（vs.SCE）第二波半波电位约—0.9V（vs.SCE）

第28页：四）氧电流1．产生图解

第29页：室温中空气饱和溶液中含氧

室温中空气饱和溶液中含氧约8ppm (2.5 ×10—4M)氧的极谱图1．空气饱和0.05mol/lKCl溶液2．溶液中+0.02%动物胶3．2中通N2除O22.

第30页：氧电流其消除

2.消除

①通惰性气体，常用N2②pH≥7溶液中用Na2S2O3③pH<7通N2，强酸中用Na2CO3或Fe粉

第31页：五）其他干扰元素

（五）其他干扰元素

1．共存物重叠干扰，如两物质ΔE1/2<0.2V,不易分辨，使用分离及络合手段why?2．前放电物质干扰，虽然ΔE1/2>0.25V，但Δc>10倍。仍然产生干扰。3．氢放电，在酸性溶液中H+在DME析出电位约为-1.2—-1.4V产生很大电流（氢波）选择合适体系，如改用pH>7。