14 第十章 原子吸收与原子荧光光谱法.ppt

第1页：第十章

第十章Chapter TenAtomicAbsorptionSpectrumFor Short：AAS

第2页：概述它是基于物质所产生

§10.1概述它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。1.原子吸收光谱溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合朗伯-

第3页：原子吸收光谱

• 2.原子吸收光谱与原子发射光谱的关系共振线与吸收线基态第一激发态基态电,热能h
• ih
• ih
• j原子发射光谱称共振发射线原子共振荧光原子吸收光谱称为共振吸收线基态第一激发态h
• i3.基态原子数N0与各激发态原子数Ni的关系Ni=N0gi/g0e-Ei/kT

第4页：原子光谱

• §10.2原子光谱线的轮廓一.原子光谱线(吸收线)的宽度原子吸收光谱线轮廓图3.谱线半宽度(10-2Å)1.谱线中心频率2最大吸收系数
• 0KvK0K0/2
• 二.原子光谱线变宽的因素1.吸收线能量与波长关系λ=hc/ΔE吸收h
• 发射h
• E0E1E0E1吸收h
• 发射h
• 不产生能级变宽产生能级变宽

第5页：原子光谱式中

• 式中：M----原子量；T----绝对温度；
• 0----谱线中心频率即使在较低的温度，也比自然宽度Δ
• N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况:Δ
• D=10-2Å.4.压力变宽（碰撞变宽）原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。
• 同种粒子碰撞——

第6页：场致变宽斯塔克变宽

• 6.场致变宽斯塔克变宽(StarkBroadening):由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。在1000~3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度Δ
• D和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。齐曼变宽(ZeemanBroadening):由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。5.自吸变宽当基态、气态原子密度较大时产生。

第7页：积分吸收

• 一.积分吸收f-----振子强度e----为电子电荷N----单位积内的自由原子数m---电子的质量§10.3原子吸收光谱的测量积分公式
• 0KvK0K0/2
• 1.平面衍射光栅分辨率R式中：
• 是相邻两谱线的平均波长；
• 是相邻两谱线的波长差；k是光谱的级次；N是光栅的刻线数。二.积分吸收的限制在5000Å的波长，要积分半宽度为0.01Å

第8页：单色器的光谱通带光谱通带

2.单色器的光谱通带光谱通带W

W=D×S当光谱通带：W=0.001Å，S=0.007（mm）式中：S---缝宽度（mm）D---倒线色散率（nm/mm）倒线色散率：D=S/W= 0.001×10-6nm / 0.007(mm)= 1.4×10-7(nm/mm）目前，倒线色散率D也无法达到此要求。3.检测器的灵敏度即使光栅常数d、光谱通带W、倒线色散率D都达到此要求，还要

第9页：峰值吸收

三.峰值吸收积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为：把式（2）积分后，得到：1.积分吸收与峰值吸收的关系：1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh)提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。合并式（1）与（3）整理后，得到：整理后，得到：由式（4

第10页：峰值吸收

• 2.峰值吸收与浓度关系成立的条件发射h
• E0E1吸收h
• 能级变宽小能级变宽较大E0E1
• 0-吸收KvK0K0/2
• 吸收
• 发射
• 0-发射KvK0K0/2AAS的定量依据：峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源：
• 发射《
• 吸收
• 0-发射=
• 0-吸收0.01~0.1Å0.005～0.02 Å

第11页：光吸收定律

It=I0·exp(-KνL)四.光吸收定律光吸收定律---定量分析的依据:A=-logT=-logIt/I0=-log [exp(-KνL)]= 0.43KνL简化为：A=k·N·L当用锐线光源时将K0代替Kν,用吸光度表示:因为：N∝C所以：A=KC定量分析的依据I0ItL式中：It-----透光率I0-------入射光Kν---吸收系数L---蒸气厚度

第12页：组成框图与工作原理

一.组成框图与工作原理§10.4原子吸收分光光度计1.组成框图空心阴极灯原子化器单色器检测器处理与控制数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管雾化器和雾化室空心阴极灯

第13页：组成类型单道单光束

2.组成类型单道单光束单道双光束3.光源的调制：机械调制：切光器；电学调制：占空比

第14页：构造二.光源（空心阴极灯

1．构造二.光源（空心阴极灯）空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖133.3~266.6Pa工作电压：150~300伏启动电压：300~500伏要求稳流电源供电。2.锐线光产生原理在高压电场下,

第15页：光源的要求辐射强度大

3.对光源的要求辐射强度大，稳定性高，锐线性强，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。

第16页：原子化器火焰原子化石墨炉

三.原子化器火焰原子化石墨炉(电热)原子化ICP原子化氢化物原子化冷原子化1.原子化器的作用2.原子化器的类型气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。

第17页：燃烧器混合

火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口1）火焰原子化器火焰原子化器图雾化器混合室自动进样器燃烧器A.构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。雾化器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。

第18页：燃烧速度

a)燃烧速度

是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。B.化学火焰的基本特性b)火焰温度与发火温度火焰类型发火温度0C燃烧速度cms-1火焰温度0C空气-乙炔3501602300空气-氢气5303202050笑气-乙炔4001802955燃气供气速度过大，导致吹灭

第19页：中性火焰

a)中性火焰

这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b)富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。c)贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有

第20页：雾化器

雾化器和雾化室火焰原子化器2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）A工作原理数据处理和仪器控制单色器光电倍增管空心阴极灯石墨炉原子化器缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。5~10%火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应原子蒸气在光程中的滞留时间短~10-4s

第21页：石墨管

++--石墨管正电极负电极外保护气套石英窗外保护气入口冷却水套冷却水入口冷却水出口进样内保护气入口外保护气出口内保护气出口样品烟气出口入射光I0透射光ItB.构造a)电源：12~24V 0~500 A直流电b)炉体:冷却水、套；内、外惰性气体Arc)石墨管:光谱纯石墨长28mm、内径8mm

第22页：温度或电流时间

• lb)干燥程序≥溶剂的沸点~1.5s/
• l20~60s室温干燥升温斜率干燥保持温度与时间c)灰化程序(分离干扰元素)100~20000C0.5~5min灰化升温斜率灰化保持温度与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间d)原子化程序2000~30000C5~10se)

第23页：石墨炉原子化

• D.石墨炉原子化器自动进样系统优点：
• 具有较高的可控温度。~34000C
• 原子蒸气在光程中的滞留时间长。10-1~10-2s
• 样品消耗量少。
• 抗干扰能力强----灰化分离。
• 灵敏度高。10-6~10-9E.石墨炉原子化器特点缺点：精密度、重现性较差。5~10%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。只能测定液体样品。

第24页：原子光谱类型

• 类型:光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰.一.光谱干扰及其消除方法§10.5原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法
• 吸收线重叠：e.g.Cu2165Å与2178Å。狭缝较宽时出现同时吸收
• 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠e.g.Fe2719.025ÅPt2719.038Åe.g.Cu2165Å与2178ÅPb2170Å二.

第25页：石墨炉形成的碳化物

• e.g.3W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。2.消除方法(1)选择合适的原子化方法提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。(2)加入释放剂(广泛应用)如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca。(3)加入保护剂如：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。(4)加基体改进剂如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200
• g/ml时，测定Ti的吸光度稳定。(5）分离法：沉淀分离、萃取分离、

第26页：电离干扰及其消除方法

三.电离干扰及其消除方法1.产生的原因在高温下原子的电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰.2.消除方法:加入过量消电离剂所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时，产生大量电子,抑制被测元素电离.如：K----K++eCa2++e---Ca四.物理干扰及其消除方法1.产生的原因指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。溶液的粘度、

第27页：背景干扰

五.背景干扰1.产生的原因背景干扰也是光谱干扰的一种，主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱。光散射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。2.校正方法1)

第28页：锐线光源

先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。2)用连续光源校正背景：火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用。λA氘灯-----背景吸收空心阴极灯

第29页：恒磁场调制方式(吸收线

恒磁场调制方式(吸收线调制)吸收线分裂为π和两个σ±，π组分平行于磁场方向波长不变，σ±组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。光源发射线通过起偏器后变为平行于磁场方向偏振光，通过原子化器时，组分吸收+背景吸收。光源发射线通过起偏器后变为

第30页：一测量条件选择

一测量条件选择§10.6原子吸收光谱法条件的选择与定量分析1.分析线的选择：查手册，空心阴极灯确定。2.光谱通带（狭缝光度）的选择：W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。3.灯电流的选择：按灯制造说明书要求使用。4.原子化条件的选择：火焰原子化器、石墨炉原子化器5.进样量与测试液浓度的选择：

第31页：标准加入法

2.标准加入法（单点计算法）直接加入，没有定容测定:定容后测定:联立方程式：联立方程式：求解：求解：1．灵敏度A≡f(C)；S=dA/dC三灵敏度与检出限AAS的灵敏度定义：是指产生1%吸收时，溶液中某元素的浓度或质量。1）火焰原子吸收法相对灵敏度：产生1%吸收时的浓度S1%: 1%吸收相对灵敏度.C: 试液的浓度.A: 吸光度.

第32页：操作条件

FAAS金Au仪器操作条件波长242.8 nm光谱通带0.4 nm灯电流2 mA燃烧器高度6 mm空气压力0.8 MPa乙炔压力0.09 MPa空气流量6.5 L/min乙炔流量1.0 L/min火焰类型氧化性兰色焰标准溶液的配置与储存(略)灵敏度１％吸收０.075μg/mL标准系列与线性范围标准系列1~5μg/mL 2％HCl线性范围~5μg/mL

第33页：石墨炉原子吸收法绝

2）石墨炉原子吸收法绝对灵敏度

产生1%吸收时的质量S1%: 1%吸收绝对灵敏度.C:试液的浓度.A:吸光度.V:进样体积.元素稀释剂波长(nm)通带(nm)原子化方式最佳灰化温度0C最佳原子化温度0C灵敏度pg/1%石墨管Au0.2%HCl242.80.7常规600270014未涂层最大功率600200017常规600210011热解涂层最大功率

第34页：原子荧光光谱法

原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)§10.7原子荧光光谱法简介原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。一.原子荧光光谱的产生原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

第35页：荧光的

E0E1E2AAFF二.原子荧光的发光类型起源于基态的共振荧光热助共振荧光1.共振荧光发射与吸收线波长相同的荧光E0E1E2E3AAFF起源于基态的直跃线荧光起源于亚稳态的直跃线荧光E0E1E2E3AAFF正常的阶跃线荧光热助阶跃线荧光E0E1E2E3AAFF起源于亚稳态阶跃激发荧光起源基态阶跃激发荧光2.

第36页：荧光强度

If--荧光强度Φ--荧光量子效率I0--入射光强度l---吸收光程A--检测器有小照光面积ε--峰值吸收系数N--单位长度内基态原子数三.原子荧光强度1．原子荧光强度与基态原子数的关系A.量子效率2．量子效率与荧光猝灭3.敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，

第37页：荧光猝灭受激原子和其他粒

B.荧光猝灭受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程:A*+ B = A + B + ΔH可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。四．原子荧光光谱仪1.氢化法在原子荧光光谱法中的应用强还原剂-硼氢化钾在酸性介质中，与M(As、Se、Sb、Bi、Pb、Te、Ge)反应，形成氢化物：与M(

第38页：激发光源

激发光源

空心阴极灯或氙弧灯色散系统：色散型-光栅非色散型-滤光片检测系统：光电倍增菅原子化器：原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。色散型氢化物发生系统非色散型滤光片数据处理和仪器控制系统2.色散型和非色散型原子荧光仪

第39页：较低的检出限

(1)有较低的检出限，灵敏度高。(2)干扰较少，谱线比较简单。(3)仪器结构简单，价格便宜。(4)分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。(5)由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。五.原子荧光光谱法的特点元素As Se Sb Bi Pb Te SnHgGeZnCd检出限(DL) ng/ml<0.03<0.003<0.3<2.0<0.001