11 第七章 质谱法.ppt

第1页：第四章质谱分析法

第四章质谱分析法Mass SpectroscopyMS精品课程仪器分析(含实验)

第2页：质谱过程撞击得到

质谱过程撞击得到高速电子气态分子阳离子顺序谱图质量分析器定性结构定量分析导入按质荷比m/e峰强度峰位置

第3页：质谱仪进样系统

§8-1质谱仪进样系统离子源／电离室质量分离器离子检测器记录动态：质量分析器采用变化的电磁场，利用空间位置将m/e分开。静态：质量分析器采用稳定的电磁场，按照时间和空间区分m/e。

第4页：质谱仪（续）

第5页：质谱仪（接上）

第6页：质谱仪（延伸）

第7页：质谱仪

一、质谱仪主要性能指标（一）质量测定范围：能够分析样品的相对原子（分子）质量范围，对gas范围2—100，有机质谱几十到几千。（二）分辨本领：两个相等强度的相邻峰，峰谷不大于其峰高10%时，两峰已经分开。R=m1/(m2-m1)=m1/⊿m

第8页：分析本领由下面这些因素决

分析本领由下面这些因素决定１、离子通道半径２、加速器和收集器的狭缝宽度３、离子源1000以下为低分辨率(三)灵敏度绝对灵敏度：可检测的最小样品量相对灵敏度：可同时检测的大小组分之比分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比

第9页：Instrumentation In g

InstrumentationIn general a mass spectrometer consists of an ion source, a mass-selective analyzer, and an ion detector. Since mass spectrometers create and manipulate gas-phase ions, they operate in a high-vacuum system. The magnetic-sector, quadrupole,and time-of-flight designs also require extraction and acceleration ion optics to transfer ions from the source region into the mass analyzer. The details of mass analyzer designs are discussed in the individual documents listed below. Basic descriptions of sample introduction/ionization and ion detection are discussed in separate documents on

第10页：工作进程样品进入电离室后

二、工作进程样品进入电离室后，被热灯丝产生的电子流轰击，气态样品中的原子或离子被电离成正、负离子。离子被狭缝A、B加速进入磁场，而根据离子质荷比的差异，产生不同的偏转角，从而达到分离。改变A、B电压和外磁场，获得MS谱图。

第11页：Magnetic-Sector Mass

Magnetic-Sector Mass SpectrometrySchematic of a magnetic-sector mass spectrometer

第12页：Theory The ion optic

TheoryThe ion optics in the ion-source chamber of a mass spectrometer extract and accelerate ions to a kinetic energy given by:K.E. = 0.5 mv2= eV where m is the mass of the ion, v is it's velocity, e is the charge of the ion and V is the applied voltage of the ion optics. The ions enter the flight tube between the poles of a magnet and are deflected by the magnetic field, H. Only ions of mass-to-charge ratio that have equal centrifugal and centripetal forces pass through the flight tube: mv2/ r = Hev centrifugal = centripetal forces. Where r is the radius of curvature of the ion path: r= mv /

第13页：部件（一）进样系统

三、部件（一）进样系统，扩散法适用于气体或挥发性液体（P213-图13－２）直接插入探针法适用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使用衍生法转化为稳定化合物后分析

第14页：离子源

（二）离子源或电离室将试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。1．电子轰击源（ElectronIonization,EI）：电加热La或W，2000℃其能量为10-70ev。高速电子与分子发生碰撞，若电子能量大于试样品分子的电离电位，将引致：M+e-(高速)→M＋.+2e（低速）M：偶数电子有机化合物M＋.带奇数电子的阳离子能量>70ev时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。用以有机化合物的结构鉴定。常得到不易辨认的分子离子峰。

第15页：化学电离源

2.化学电离源（Chemical Ionization, CI）试样电离是由离子—分子反应产生的以CH4为反应气，XH为试样5—500eV能量CH4+e-→CH4++CH3++CH2++C++H2++H+CH4++CH3+90%CH4++CH4→CH5++·CH3CH3++CH4→C2H5++H2C2H5++XH→XH2++CH4C2H5++XH→XH2++C2H4C2H5++XH→X++C2H6参考P 215

第16页：生成的正离子再分解

生成的正离子再分解XH2+→X++H2XH2+→A++CX+→B++D样品可以是有机物、无机物，反应气除CH4外，可用H2、NH3、C3H8。即使是不稳定的有机化合物，也可以得到很强的分子离子峰，谱图简化。

第17页：高频火花电离

3．高频火花电离源无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿物的离子化，利用30KV脉冲高频电压，进行火花放电。特点：电离效率高。能量分散大（使用双聚焦分析器）。不必进行定量校正，进行定性和半定量分析。

第18页：Electrospray, ES, ES

Electrospray, ES, ESI

第19页：The electrospray

The electrospray

第20页：The electr配图

第21页：三）质量分离器将离子室产

（三）质量分离器将离子室产生的离子按质荷比的大小分开1．单聚焦分离器180°，90°，60°三种m2=evV:电压:离子运动速度m2/em=HeVem:离子轨道半径m/e=R2mH2/2VRm=(2Vm/e)1/2/H两种方式扫描：①固定加速电压，改变磁场强度H。磁扫②固定磁场强度，改变加速电压V。电扫描分辨率低，只适用于离子能量分散较小的离子源，电子轰击，化学电离。

第22页：Instrumentation Sing

InstrumentationSingleFocusinganalyzers:Acircularbeampathof180,90,or60degreescanbeused.Thevariousforcesinfluencingtheparticleseparateionswithdifferentmass-to-chargeratios.Double Focusing analyzers:An electrostatic analyzer is added in this type of instrument to separate particles with difference in kinetic energies.

第23页：双聚焦分离器方向聚焦

2.双聚焦分离器方向聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高频火花源这种能量分散大的离子源结合使用，进行固体微量分析，广泛应用于有机质谱中。分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵，维护困难。

第24页：双聚焦分离器方向聚焦图例

第25页：四）离子检测器1．法拉第

（四）离子检测器1．法拉第筒改变入口狭缝的宽度，可以改变仪器的分辨本领。适用于低加速电压，加速电压>1KV时，将产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检测M1、M2两束离子流，可以同时检测两种成分，以减少系统不稳造成的误差。

第26页：曝光量

2．照相板曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高，但精度低，要先抽真空。

第27页：电子倍增器工作原理

3．电子倍增器工作原理与光电倍增管相似。多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测定速度快但：增益会逐渐下降。

第28页：质谱图与质谱表一、表示

质谱图与质谱表一、表示

§8—2质谱图与质谱表一、表示：横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。

第29页：质谱图

质谱图

第30页：离子峰表示分子离子峰

二、离子峰表示分子离子峰、同位素、碎片、重排、亚稳和多电子离子峰等。（一）分子离子峰：分子受电子撞击后，失去一个电子而生成带正电荷的离子分子离子或母离子M+e-→M＋+2e故：分子离子峰m/e数值，相当于该化合物的相对分子质量。①位于质谱图的右端，因为m/e最大。②相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。芳香环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类

第31页：二）同位素离子峰

（二）同位素离子峰

第32页：离子峰示意

第33页：离子峰结构

第34页：碎片离子峰在高能量电

(三)碎片离子峰在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，获取分子结构的相关信息。（四）亚稳离子峰离子离开电离室到达收集器之前的过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎片）

第35页：离子峰原理

第36页：五）重排离子峰两个或两个

（五）重排离子峰两个或两个以上键的断裂中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置生成的离子。转移基团多为氢原子。①分子中有一个双键②在γ碳位置上有H原子③酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。

第37页：重排离子峰产生过程

重排离子峰产生过程

第38页：六）多电荷离子峰非常

（六）多电荷离子峰非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电子，在的位置上出现多电荷峰：可能是整数，也可能量分数说明化合物十分稳定如芳香类化合物

第39页：断裂方式及有机化合物

§8-3断裂方式及有机化合物的断裂图象一、断裂方式：均裂：一个键两电子裂开，各碎片异裂：键两电子都归属于其中某一个碎片半异裂：离子化键开裂

第40页：有机化合物流程

第41页：重要有机化合物

二、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象（一）脂肪类化合物1．饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去28个质量单位。（CH2=CH2）

第42页：质谱图上

在质谱图上①获得CnH2n+1(m/e,29,43,57…)②比个碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子H，m/e，27，41，55…)③分子离子峰的强度随分子量增加而减小。④支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上，稳定性为：

第43页：质谱图上要点

第44页：质谱图上要点补充

第45页：羧酸、酯、酰胺

2.羧酸、酯、酰胺

容易发生α开裂，产生酰基阳离子或另一种离子。

第46页：酯和仲、叔酰胺

对酯和仲、叔酰胺，主要是α2断裂。有γ—H存在，发生麦氏重排，失去一个碎片，产生一个奇电子的正离子：

第47页：酸与酯

对酸与酯，得到奇电子离子的m/e，符合60+14n，n: C数而酰胺符合59+14n NH2

第48页：醛、酮

醛、酮

第49页：醛、酮解说

第50页：醛、酮解说图解

第51页：醛、酮解说图解示例

第52页：醛、酮解说图解示例图说

第53页：醛、酮解说图解示例图（续）

第54页：质谱法的应用一

§8—4质谱法的应用一、相对分子质量测定1．分子离子峰必须符合氮律，有C，H，CO等有机化合物中，有偶数氮（含0个），分子离子峰m/e一定是偶数。若有奇数N，分子离子峰m/e是奇数。由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合价是3，奇数，而质量数是偶数。2．观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。一般可以失去1-3H，不能同时失去4-13个H。失去14-20质量单位，不能失去21-25质量单位

第55页：化合物中含

化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例来确定分子离子峰。对卤素有机物，F、I单一同位素35Cl,37Cl3:179Br,81Br1:1对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4，M+6同位素离子峰，使用（a+b）n.a:轻质同位素丰度b：重质同位素丰度n:同种卤原子的个数n=3（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3a=3b=1=33+3×32×1+3×3×12+1=27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1

第56页：分子式测定

二、分子式测定

第57页：同位素

同位素

（二）由同位素比求分子式拜诺表相对分子质量500以下，只含C，H，N，O如102处有分子离子峰，M+1，M+2相对其强度为7.81%，0.35%。从表中可知C6H2N2，C7H2O，C7H4N。相对分子质量为偶数。从N规律，可以排除C7H4N。

第58页：同位素（接上）

第59页：结构鉴定

三、结构鉴定

第60页：结构鉴定（延伸）

第61页：结构鉴定配图

第62页：结构鉴定配图图例

第63页：结构鉴定配图图例示意

第64页：结构鉴定配图图例示意结构