15 第十二章 紫外–可见吸收光谱法.ppt

第1页：第十一章

第十一章Chapter EleventhUltraviolet andVis

第2页：分子光谱概述

§11.1分子光谱概述§11.2光吸收定律§11.3紫外-可见分光光度计§11.4化合物的电子光谱§11.5紫外-可见分光光度法的应用紫外-可见吸收光谱法第十一章

第3页：分子光谱

一.分子光谱的产生1.分子的能级§11.1分子光谱概述E2E1E0υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光谱分子可见吸收光谱分子红外吸收光谱分子光谱：连续光谱带光谱远红外光谱中红外光谱紫外-可见光谱

第4页：单重态与三重态受激有机分

２.单重态与三重态受激有机分子的电子激发态可以归纳为两种状态：基态激发态单重态激发态三重态激发态平均寿命10-8sec激发态平均寿命10-4~1 secS0S0S0S1T1

第5页：分子的活化与去活化

二.分子的活化与去活化S0S1T1S2紫外可见吸收光谱外转移紫外可见共振荧光光谱内转移荧光系间窜跃磷光反系间窜跃迟滞荧光振动弛豫２.无辐射跃迁的类型振动弛豫:Vr10-12sec外转移:无辐射跃迁回到基态内转移:S2~S1

第6页：光吸收定律一

光吸收定律一

§11.2光吸收定律一. Lambert–Beer定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系:A∝bA∝c二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：式中：A：吸光度；T:透射率；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-1；ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；A＝－lgT＝－lg（It/I0)=ε b c（动画）（动画）１.光吸收定律的表达式及其含义

第7页：吸光度与透射率

２.吸光度与透射率A＝-lgT＝-lg(It/I0)=ε b cT＝10–A=10-εb cC1.00.50AC100500T %多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：３.吸光度的加合性

第8页：摩尔吸光系数

• 3.摩尔吸光系数ε
• 吸光物质的特征常数ε(λ)；在最大吸收波长λmax处，常以εmax表示。
• 在温度和介质条件一定时，ε仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性鉴定的参数；
• 不随浓度c和光程长度b的改变而改变：ε＝b c/A。
• 吸光能力与测定灵敏度的度量；εmax

第9页：吸光系数的几种表示方法

吸光系数的几种表示方法

４.吸光系数的几种表示方法C---mol / Lε---摩尔吸光系数L· mol–1· cm-1C--g / La---吸光系数L· g–1· cm-1C--g / 100 mLE1%1cm---比吸光系数100mL · g–1· cm-1ε、a、E1%1cm之间的相互换算：二. Beer定律的的局限性１.仪器偏离单色光Lambert–Beer定律的前提条件之一是入射光为单色光。但实际上难以获得真正意义上

第10页：浓度的限制稀溶液

２.浓度的限制稀溶液Beer定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(C < 10-2mol/L)时才基本符合。当溶液浓度C>10-2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。e.

第11页：佳的吸光度测量范围-

• ４.最佳的吸光度测量范围-lnT＝εbCd[lnT]＝-εbdC0.4343dT/T＝-εbdCdC/C=0.4343dT/(TlgT)A=-lgT＝0.4343T＝0.368
• C/C×100=0.4343
• T/(TlgT)×100=0.4343×(±0.01)/[0.368×(-0.4343)]×100=±2.7%最佳的吸光度范围：A＝0.2~0.8当
• T=±0.01，即透射率的测量误差为1%时：

第12页：T= 0.01 T= 0.01 T= 0

• T= 0.01
• T= 0.005
• T= 0.005
• T= 0.001
• T= 0.001
• T= 0.0005
• T= 0.0005
• T= 0.0001
• T= 0.0001最佳的吸光度范围A＝0.2~0.8dC/C=0.4343dT/(TlgT)

第13页：吸收光谱的表示方法1

• 三.吸收光谱的表示方法
• 1. logε~λnm(或埃)
• 1
• 2
• 3
• 2. logε~波数/cm-
• 1
• 3. logε~频率/sec-1菲的吸收光谱

第14页：埃)5

4.ε~λnm(或埃)5.A~λnm(或埃)最常用的谱图6.T~λnm(或埃)456菲的吸收光谱

第15页：可见分光光度

§11.4紫外-可见分光光度计一.主要组成及部件的功能1.工作原理基仪器结构框图光源碘钨灯氘灯单色器测量池参比池样品池光电倍增管数据处理和仪器控制光源样品池单色器检测器数据处理仪器控制

第16页：光源（辐射源）1.光源

• 二.光源（辐射源）1.光源的要求：
• 发射强度足够且稳定的连续光谱;
• 光辐射强度随波长的变化小;
• 有足够的使用寿命．钨灯（钨的熔点为3680K）；波长范围：320~2500nm；工作温度：3000K；Ihv∝V3~4．2.白炽光源常用类型：白炽光源与气体放电光源．卤钨灯：在钨灯中加入卤化物提

第17页：单色器

三.单色器

平面衍射光栅四.检测器：PMT-前面已经介绍光源碘钨灯氘灯单色器测量池CCD检测器数据处理和仪器控制CCD光二极管阵列检测器

第18页：测量池

五.测量池

液池、样品池、比色皿。1.吸收池的材料玻璃360 nm2.25mm

第19页：石英200

石英200 nm2.5mm

第20页：形状波长范围

2.吸收池的形状波长范围3.使用注意事项容易破碎可拆卸圆形测量池两面透光圆形测量池两面透光1cm 长方形测量池两面透光气体测量池两面透光微量测量池两面透光流动测量池两面透光

第21页：可见分光光度

六.紫外-可见分光光度计仪器的类型1.单光束分光光度计单光束动画优点：结构简单、价格低廉．缺点：受光源、检测器的波动影响：不能自动记录吸收光谱。问题：请扼要叙述在非扫描型（单光束）的紫外-可见分光光度计上，人工绘制吸光物质的UV-VIS吸收光谱过程中需要注意

第22页：光束分

2.双光束分光光度计双光束动画优点

能自动记录吸收光谱（自动扫描）；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；是目前用得最多的分光光度计．双波长动画优点：可以测定较高浓度的样品溶液；可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）；

第23页：双波长分紫外-可见吸收光

• A
• A/
• 双波长分紫外-可见吸收光谱

第24页：双波长分紫外-可见吸（续）

第25页：双波长分紫外-可见吸（接上）

第26页：化合物的电子

§11.３化合物的电子光谱一.有机化合物的电子光谱１.跃迁类型CCCCσσ*σ→σ*σ→π*PxPyPzPxPyPzCCCCππ*π→π*π→σ*n →π*n→ σ*ππ*σ*σn

第27页：一般发生在远紫外线区

A.σ→σ*

一般发生在远紫外线区，饱和烃类C-C键B.π→π*：发生在近紫外线区~200nmC.n→σ*：发生在远、近紫外线区之间150nm~250nmC—X键，X—S、N、O、Cl、Br、I等杂原子甲烷：λmax=125 nm乙烷：λmax=135 nm因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。CH2=CH2：λmax=165 nm、CH≡CH：λmax=173 nm

第28页：电荷迁移跃迁

E.电荷迁移跃迁

电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。NCH3CH3－+hvhvCRO+_吸收谱带较宽、吸收强度大、εmax≥104，是强吸收带。电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体

第29页：生色团

A.生色团(chromophore)2.一些常用名词是指分子中产生吸收带的主要官能团；吸收带的λmax＞210nm,属于π→π*、n→π*等跃迁类型。生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等；生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。B.助色团(auxochrome)

第30页：溶剂的

• E.溶剂的极性效应溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。ππ*nππ*n
• En →π*
• Eπ→π*
• En →π*
• Eπ→π*无溶剂化作用有溶剂化作用蓝移:
• En →π*＜
• En →π*红移:
• Eπ→π*＞
• Eπ→π*正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*λmax/ nm230238237243n→π*λ

第31页：饱和烃及其衍生物

A.饱和烃及其衍生物

σ→σ*、n→ σ*3.有机化合物的电子光谱直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。σ→σ*：λmax＜150 nmn→ σ*H2O CH3CI CH3Br CH3Iλmax/nm：167 173 204 258取代元素的极性B.不饱和烃及共轭烯烃：σ→σ*、π→π*(K吸收带)化合物1,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯

第32页：羰基化合物

C.羰基化合物

n →π* (R吸收带)、n→ σ*、π→π*醛、酮:n →π*λmax~270~300nmεmax~10-20α,β不饱和醛酮:n →π*λmax~310-330 nmεmax~10~20π→π*λmax~220-260 nmεmax~10000羧酸及其衍生物:n →π*存在助色团：-OH、-OR、-NH2、-Cl形成n →π共轭，π轨道降低，π*

第33页：规则计算共轭二烯

D. Woodward规则计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*最大吸收波长的Woodward经验规则。共轭双键λ= 30nm同环二烯λ= 253nm环外双键λ= 5nm烷基取代基λ= 5nm烷基取代基λ= 5nm烷基取代基λ= 5nm同环二烯λ= 253nm共轭双键λ= 30nm环外双键λ= 5nm烷基取代基λ= 3×5nm计算值：λmax= 303nm测定值：λ

第34页：位烷基取代基

α位烷基取代基λ= 10nmα,β-烯酮λ=215 nm同环二烯λ= 39 nm共轭双键λ= 30 nm环外双键λ= 5 nmα位烷基取代基λ= 10 nmδ位烷基取代基λ= 18 nm计算值：λmax= 317 nm测定值：λmax= 314 nm计算共轭烯酮的Woodward经验规则。α,β-烯酮λ=215nm共轭双键λ= 30nm同环二烯λ= 39nm环外双键λ= 5nmδ位烷基取代基λ= 18nm胆甾-2,4

第35页：苯及其衍生物

E.苯及其衍生物

π→π*λmax~180nmεmax~60000λmax~204nmεmax~800λmax~255nmεmax~200

第36页：化合物

化合物λmaxnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82048.8254250甲苯1895.52087.9262260苯甲酸23010270800苯甲醛33055242142801400苯乙烯24815282740F. Scott规则计算芳香族羰基衍生物的π→π*最大吸收波长的经验规则。

第37页：化合物电母体

PhCOR母体λ= 246 nm对位-OH取代基λ= 25 nm间位-OH取代基λ= 7 nm计算值：λmax= 278 nm测定值：λmax= 279 nm间位-OH取代基λ=7nmPhCOR母体λ= 246nm对位-OH取代基λ=25nmPhCOR母体λ= 246nm间位-Br取代基λ=2nm邻位-烷取代基λ=3nmPhCOR母体λ= 246 nm邻位-烷取代基λ= 3 nm间位-Br取代基λ= 2 nm计算值：λmax= 251 nm测定值：λmax= 248 nm

第38页：无机化合物的电子

二.无机化合物的电子光谱1.电荷迁移跃迁：与有机物类似，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。hvhv电子接受体电子给予体Mn+____Lb-M(n-1)+____L(b-1)-Cl-____(H2O)nCl____(H2O)n-hvFe3+____OH-hv[Fe3+____CNS-]2+Fe2+____OH[Fe2+____CNS]2+εmax≥104，是强吸收带

第39页：配位体场跃迁

2.配位体场跃迁A.f→f跃迁镧系------4f锕系------5f由于f轨道被具有高量子数的外层轨道所屏蔽，受外界影响较小，并且不易受外层电子有关的键合性质的影响。εmax＜100，是弱吸收带因此，呈现窄带吸收

第40页：化合物电跃迁

B.d→d跃迁

第41页：定性分析1.定性分析

一.定性分析1.定性分析的依据§11.5紫外-可见分光光度法的应用定性分析、结构分析、定量分析物理化学参数的测定：分子量、配合物的配合比与稳定参数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等.2.定性分析方法吸收光谱的形状吸收峰的数目εmax(λ)λmaxA.用经验规则计算λmax与测定的λmax比较Woodward规则：

第42页：共收集了46000种化合

Sadtler.Sdandard Spectra (Ultraviolet).Heyden, London, 1978.共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of AromaticCompounds,Wiley, New York, 1951.共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱Kenzo. Hirayama,Handbook of Ultraviolet and Visible AbsorptionSpectra of Organic Compounds,New York, Plenum, 1967.M. J. Kamlet,Organic Electronic Spectra Data,Vol. 1,1946~1952,

第43页：机化合物构象与构型

二.有机化合物构象与构型的确定乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构:反顺式肉桂酸λmax=295nmεmax=7000顺式肉桂酸λmax=280nmεmax=13500极性溶剂中形成氢键--酮式λmax=272nmεmax=16n→π*非极性溶剂中形成分子内氢键--烯醇式λmax=243nmεmax大π→π*

第44页：光谱信息部分独立

• 2MAX
• 1MAX
• 3MAXB.光谱信息部分独立三.定量分析1.定量分析的依据A＝-lgT＝-lg(It/I0)=ε b cLambert–Beer定律A.光谱信息完全独立
• 1MAX

第45页：光谱信息重叠解联立方程式

• C.光谱信息重叠解联立方程式:
• 1MAX
• 2MAX根据吸光度所具有的加和性:ab

第46页：等吸收波长法

• 1MAX
• 2ab

第47页：分子量的测定

• 2.相对分子量的测定3.氢键强度的测定Mr＝ε b C/AC--g / La---吸光系数，L· g–1· cm-1要求知道ε：可以用与待侧物具有相同的生色团与助色团同类化合物的ε数值代替。e.g.在极性溶剂水中丙酮的n→π*
• MAX= 264.5 nm
• E=452.96 kJ/mol在非极性溶剂己烷中丙酮的n→π*
• MAX= 279 nm
• E=429.40 kJ/mol丙酮在水中的氢键强度为：
• E=452.96-429.40= 23.56 kJ/mol