13 第九章 原子发射光谱法.ppt

第1页：第九章原子发射光谱法

第九章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopyFor Short：AES

第2页：气态原子或离子

气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。§9.1原子发射光谱法基本原理一.原子发射光谱的产生电能、热能、光

第3页：主量子数

• 主量子数(n)：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。n=1、2、3、4、5、6、7、
• 符号：K、L、M、N、O、P、Q、
• 二.原子核外电子的壳层结构1.单价电子原子角量子数(l)：描述核外电子云的形状。l=0、1、2、3、4、
• 符号：s、p、d、f、g、
• 磁量子数(ml)：描述核外电子云沿磁场方向的分量。

第4页：主量子数

• 主量子数(n)：n=1、2、3、4、5、6、7、
• 2.多价电子的原子总自旋量子数(S)：S=0、±1、±2、±3、
• 、±ms(ms为整数)S=±1/2、±3/2、±5/2、
• 、±ms(ms为分数)总角量子数(L)：L=l ,对于2个价电子：L= (l1+ l2)、(l1+ l2-1)、
• 、(l1-l2)光谱的多重性(M)：M=2S+1内量子数(J)：

第5页：光谱项

1．光谱项

原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：三.原子的能级与能级图n2S+1LJornMLJn--为主量子数；L--为总角量子数；S--为总自旋量子数；M=2S+1,

第6页：主量子数

(1)主量子数n变化，Δn为整数，包括0。(2)总角量子数L的变化，ΔL=±1。(3)内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。(4)总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。2．原子发射光谱的光谱选律Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)132S1/232P1/232P3/23

第7页：能级图

能级图

3．能级图把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.28

第8页：第一共振线

2.共振线、第一共振线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。四.原子发射光谱法一些常用的术语4.原子线、离子线原子线(Ⅰ)：

第9页：原子发射谱线强度与试样中

五.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E0EiNi=N0gi/g0e-Ei/kT(1)在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律:gi 、g0—激发态和基态的统计权重Ei—激发电位k—Boltzmann常数T —温度K1.谱线强度及其影响因素32S1/232P3/232P1/2Nag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=45889.96Å5895.93Å平均：5893ÅE=3.37×10-19JT=7000

第10页：跃迁几率

在0i两能级间跃迁，谱线强度可表示为

Ii=NiAihυi（2）Ai为跃迁几率υi为发射谱线的频率（1）代入（2）得：Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(1)Ii=gi/g0e-Ei/kTAihυiN0此式为谱线强度的基本公式。再考虑到蒸发平衡：Nt=kC/δNt——蒸发出的原子数k——

第11页：谱线的自吸与自蚀

2.谱线的自吸与自蚀A.自吸I=I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度;a为吸收系数;d为弧层厚度B.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。Ii=[A]Cb考虑到自吸作用的影响时：

第12页：原子发射光谱

一.原子发射光谱法的分析过程激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示§9.2原子发射光谱仪低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板中阶梯光栅交叉色散光学系统全谱直读CID电荷注入式检测器

第13页：激发源

二.激发源（光源）1.激发源(光源)的作用:2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。3.激发源的类型：A.低压交流电弧B.ICP(InductivelyCoupledPlasma)电感耦合等离子体直流电弧电火花……….

第14页：1860年

• 从1860年Bunsen和Kirchhoff用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。20世纪60年代中期，Fassel和Greenfield创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。
• 20世纪40年代---电弧和火花AES占据统治地位
• 20世纪50年代---火焰AES取代了电弧和火花AES
• 20世纪60

第15页：低压交流

• AA.低压交流电弧高频高压引火线路低频低压燃弧线路2.5~3KV10KV4000~7000K220V50Hz常用术语:
• 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。
• 自持放电：电极间的气体被高压击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。
• 燃烧电压：

第16页：电感耦合等离子体

• B.电感耦合等离子体ICP（Inductivelycoupledplasma）
• 8
• 7
• 6
• 2. outer tube
• 5. Plasma
• 6. atomizationzone
• 7. atomic lineemission
• 8. ionic lineemission1.inductioncoil
• 3. intermediatetube
• 4. sampleinjectorICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）1234

第17页：原子发射特点

• 特点：应用：
• 具有好的检出限,一些元素可达到10-3~10-5ppm。
• ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。
• 基体效应小。
• 光谱背景小。
• 准确度高，相对误差为1%。
• 自吸效应小
• 线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十高温，104K环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、

第18页：摄谱仪

三.单色器(摄谱仪)1.平面衍射光栅摄谱仪平面衍射光栅的色散率、分辨率、聚光本领、闪耀特性

第19页：中阶梯光栅交

2.中阶梯光栅交叉色散光学系统简介nλ=d(sinφ±sinφ´)

第20页：检测器

• 4.检测器⑴摄谱步骤⑵感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)
• 安装感光板在摄谱仪的焦面上
• 激发试样，产生光谱而感光
• 显影，定影，制成谱板
• 特征波长，定性分析
• 特征波长下的谱线强度，定量分析显影：对苯二酚（海德洛）感光：2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2A.摄谱法

第21页：感光板乳剂特性曲线

• γ⑶感光板乳剂特性曲线A．曝光量(H)与照度(E)的关系B.黑度(S)i0未曝光部分的透光强度i曝光部分的透光强度雾翳i0iC．黑度(S)与曝光量(H)的关系黑度(S)与曝光量(H)的关系难以用一般的数学公式描述。γ=
• S/
• logH感光板的反衬度(对比度)H

第22页：直读光谱仪

B.光电直读光谱仪的类型真空紫外直读光谱仪：170~340nm氦气、氮气保护测定C、S、P etc波长非真空直读光谱仪：200~900nm扫描型直读光谱仪转动光栅扫描

第23页：多通道型直读光谱仪

多通道型直读光谱仪

8~60通道PMT-1PMT-2PMT-3PMT-4PMT-5PMT-6PMT-7PMT-8波长罗兰圆聚焦

第24页：全谱直读

全谱直读ICP-OES光谱仪ICP-OES（Inductively Coupled PlasmaOptical Emission Spectroscopy）ICP作为激发源中阶梯光栅交叉色散光学系统CID电荷注入式检测器SCD分段式电荷耦合式固体检测器CCD电荷耦合式固体检测器

第25页：全谱直读（续）

第26页：原子发射光谱

一.原子发射光谱摄谱法的定性分析1.定性分析的基本原理§9.3 AES摄谱法的定性、半定量、定量分析方法原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。

第27页：元素相对灵敏度(%)

元素相对灵敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~ 10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~ 10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~ 10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~ 10-5Cs、K、Li、

第28页：定性分析的方法

• 2.定性分析的方法A．标准样品与试样光谱比较法
• 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱
• 比较标准样品与试样所出现的特征谱线
• 若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素
• 否则不含有该元素B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）
• 2300~3500埃/15张，80埃/张
• 以铁光谱作为波长标尺
• 标有65种元素的480

第29页：原子发射上标

• 上标：谱线的强度级（1~10级）
• 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ )
• 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）
• 2300~

第30页：标准铁光谱比较法操作

• 在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱
• 在

第31页：标准铁光谱比较法操作（接上）

第32页：试样与已知不同含量

• 将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上
• 在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度
• 根据黑度，估计欲测元素的近似含量1.谱线强度（黑度）比较法二.原子发射光谱摄谱法的半定量分析I=ACb标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-2H=I
• t2.谱线强度（黑度）比较法的应用
• 地质普查
• 矿物品位
• 地质勘探

第33页：定量分析的基本关系式

1.定量分析的基本关系式

求对数，得：式中：b=1没有自吸,b＜1,有自吸三.原子发射光谱摄谱法的定量分析I=ACblogI=blogC+ logAA：gi/g0e-Ei/kT(1-α)k/δAihυi跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度、逸出速率常数、蒸发速率常数、电离度2.内标法选择一种元素的一条特征谱线

第34页：分析线和内标

设分析线和内标线的强度分别为I分和I内，则:I分=a分C分b分I内=a内C内b内B.内标法的公式分析线和内标线的相对强度比：R=I分/I内=a分C分b分/a内C内b内当内标元素的含量固定时C内为常数；无自吸时，b内=1取对数后得到:内标元素与分析元素的逸出速率、蒸发速率、

第35页：简化后得到

简化后得到

logR=log(I分/I内)=blogC+logA此为内标法定量分析的基本公式分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化内标线及分析线自吸要小分析线和内标线附近的背景应尽量小分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近C.

第36页：摄谱法

摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:S分=γ分logH分–i分=γ分logI分·t分-i分S内=γ内logH内–i内=γ内logI内·t内-i内在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即: t分= t内两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分: i分=i内, γ分=γ内= γ2.

第37页：基于内标法原理

这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。logR=log(I分/I内)=blogC+logA内标法定量分析的基本公式摄谱法定量分析的基本关系式ΔS=S分–S内=γ分logI分–γ内logI内=γlg(I分/I内)ΔS=S分–S内=γlogR=γlog(I分/I内)=γblogC+γlogA

第38页：光谱仪2.光源3.狭缝4

1.光谱仪2.光源3.狭缝4.内标元素及内标线5.缓冲剂试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度，由于其它元素共存而影响待测元素谱线强度的作用称为第三元素的影响或基体效应，对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往往是很显著的同并引起较大的分析误差。为了减少试样成分对弧焰温度的影响，稳定弧焰温度，经常加入一些缓冲剂。四. AES定量分析的条件选择

第39页：定量分析方法工作曲线法

五.AES定量分析方法工作曲线法

三标准试样法logR=log(I分/I内)=blogC+logAΔS=blogC+γlogAlogI=blogC+ logAlogIlogCΔSlogClogClogR

第40页：精密度

六．检测线、精密度、准确度1.灵敏度（S）和测定限（CQ）灵敏度是指分析校正曲线的斜率2. 检测限（CL）是指以适当的置信度下被测物质的最低含量或最低浓度，对光谱法也就是一定净谱线强度所需要被测物质的浓度.XL= X B+ KδBLXL为最小测量信号，XB为空白样品的平均值。K = 3，置信度99.6%.,δBL为空白样品的测量信号的标准偏差.而检测限为:CL(C