05 第四章 伏安与极谱法1.ppt

第1页：第五章伏安与极谱分

第五章伏安与极谱分析(一)精品课程仪器分析(含实验)

第2页：第五章伏安与极谱分析

第五章伏安与极谱分析

第五章伏安与极谱分析§5—1直流极谱法原理一、方法介绍利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法：①小面积工作电极+参比电极②被分析物质浓度较低10-3~10-9M1．分析方法：①利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法②固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry）

第3页：历史及发展

历史及发展

2.历史及发展；①G.Cippman1873年汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系；②B.Kucéra1903年利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象；③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基）1922年电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析；④海洛夫斯基+志方益三1925自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd,Ph-NO2

第4页：尤考维奇

• ⑤尤考维奇（D.Ilkovič）1934年扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础
• ⑥尤考维奇（D.Ilkovič）1935年极谱波方程式定性基础

第5页：方法与仪器

• 3.方法与仪器
• 交流示波极谱1938/1958B.Breyer
• 极谱滴定1939I.M.Kolthoff&T.D.Pan
• 单扫描极谱法1948A.Sevčik
• 方波极谱1952C.Barker&I.L.Jenki
• 脉冲与微分极谱1960E.P.ParryandR.A.Osteryoung

第6页：Prof. Jaroslav Heyro

Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus

第7页：滴汞电极及其电极架装置

滴汞电极及其电极架装置

第8页：极谱方法分类1）有电

4. 极谱方法分类1）有电极反应并施加可变大振幅激发信号a.线性或循环扫描法b.交流示波极谱c.导数示波，微分极谱d.快速极谱e.单扫（多扫，导数单扫）极谱

第9页：电极反应和施加可变

有电极反应和施加可变小振幅激发信号a.级阶极谱b.脉冲和微分脉冲c.交流和相敏交流极谱d.方波极谱e.高频调谐极谱和射频极谱

第10页：普通极谱法原理一

§5—2 普通极谱法原理一、工作原理滴汞电极及装置极谱法基本电路参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，SCE为正极（1）在极谱分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE则E外=-φc（相对SCE）（2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。

第11页：普通极谱思路

思路

减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值）三电极系统提出：工作电极（workingelectrode）参比电极（referenceelectrode）辅助（对）电极（counterelectrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等

第12页：工作原理

工作原理

只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而V外受I影响（由于iR存在）V外=φ辅助-φ工作+iR由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw

第13页：极谱波的形成1．残余电流

• 二、极谱波的形成1．残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2．电流上升阶段Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-
• de=
• 分析（cd）=
• +0.059lg{[Cd2+]/[Cd(Hg)]}/23.电流急剧上升阶段i∝(c0-cs)/δI=k(c0-cs)扩散过程说明4．限扩散电流阶段id=kC0

第14页：残余电流产生

残余电流产生

1．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)DME表面[Pb2+]小于本体溶液中[Pb2+]0，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（法拉第电流）为：i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/δI=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑

第15页：极限扩散电流部分

• 3.极限扩散电流部分[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]电流达到最大，不随外加电压增加而增加。
• 半波电位测量（三切线法）

第16页：Typical polarograph

Typical polarograph and its output

第17页：重要概念极谱

三、重要概念极谱（polaragraphy）,利用极化电极产生的电压—电流曲线谱图进行分析的一种手段。需要极化电极！极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。

第18页：浓差极化的建立

浓差极化的建立

1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。DME特点：1。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高2。氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3。DME不宜在正电位下（>+0.4V）下使用（氢化）极谱法特点：1。浓度范围10-3~10-5mol/l2．可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析

第19页：极谱定量

极谱定量

§5—2极谱定量分析扩散电流方程式表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系扩散电流方程式尤考维奇任一瞬间的电流iτ=708nD1/2m2/3τ1/6cn：电极反应的电子转移数D：扩散系数（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s）c：被测物浓度（mmol/l）τ：时间（s）

第20页：影响扩散电流

二、影响扩散电流的主要因素1．被测物质的浓度id=kcc↑ id↑但汞滴滴落时间若过短（<2s），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为3~6秒

第21页：毛细管特性

毛细管特性

2．毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数）id∝m2/3t1/6影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，m=kp，而滴落时间则与汞柱压力p成反比t=k2/p m2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2id∝m2/3t1/6∴id∝p1/2∝h1/2实验结果表明，汞柱高度提高1cm，扩散电流增加2%

第22页：温度的影响

扩散电流方程式id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/℃,实验中要求控温在正负0.5以内。

第23页：分析中的干扰

• 三、极谱分析中的干扰电流（一）残余电流：电解电流和充电电流*在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1
• A1．电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。

第24页：充电电流

充电电流

2．充电电流，引起残余电流的主要原因。在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。当E<-0.56V时汞滴表面带正电荷，E=-0.56V，滴汞不带电荷，而E>-0.56V时，滴汞表面带负电荷。（1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）

第25页：极限扩散电流

• τ=t时（t：滴汞落下时间t=τmax）
• 则imax=708nD1/2m2/3τ1/6c
• 扩散电流随τ的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。
• 平均极限扩散电流id=1/t0tτdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25℃) 尤考维奇方程
• id=kc=6/7×imax

第26页：滴汞电极近视图

滴汞电极近视图

第27页：Features of the GAT

Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric SystemPolarography -Voltammetry System with PC support

第28页：极谱分析使用电解池装置

极谱分析使用电解池装置

第29页：极谱分析环境在线检测应用

极谱分析环境在线检测应用

第30页：Gold Electrodes

• HMDE Hanging mercury drop electrode with a minimum of < 1.5 mL/ year of Hg consumption.
• Glassy carbon electrode for the use of Hg film ( MFE ).

第31页：极谱分析获得的记录谱图

极谱分析获得的记录谱图

第32页：极谱分析获得的记录谱（续）

第33页：746VATrace Analyzer

746VATraceAnalyzer shown with 747 VA Stand and two 700 Dosinos

第34页：Polarography Introdu

• Polarography is an voltammetricmeasurement whose response is determined by combined diffusion/convectionmass transport
• Polarography is a specific type of measurement that falls into the general category of linear-sweep voltammetrywherethe electrode potential is altered in a linear fashion from the initialpotential to the final potential.

第35页：What makes polarogra

What makes polarography different from other linear sweep voltammetry measurements is that polarography makes use of the dropping mercury electrode(DME).

第36页：The limiting current

id= 708nD1/2m2/3t1/6c