07 第六章 核磁共振波谱法.pptx

第1页：第六章核磁共振波谱法封面

第六章核磁共振波谱法
将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。

（NMR，nuclearmagneticresonancespectroscopy）

第2页：6.1基本原理

6.1基本原理6.1.1核的自旋μ=γ·PP=I=0，无自旋I=1/2，主要原子核有（核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）2πI(I+1)h1H,13C,15N,19F,31P167915

第3页：6.1.2自旋核

6.1.2自旋核在磁场中的行为I(I+1)mcosθ=(2I+1)个m=I,I-1,I-2,···,-I2πZP=mh

第4页：

第5页：核自旋能级与跃迁能量

m=+1及m=-1两种取向221H在外磁场中只有IμβB一般地，ΔE=0（相邻两能级之差）122mμIE=--1221m=-时12mμIE=-+1221m=+时I0ΔE=E-E=2μβB+12-120=+μβB0-1μβB0βB=-0=-μβB001μβBβB=-20E=-mμβB

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第6页：核磁共振的产生条件

6.1.3核磁共振Ihβ:5.049×10-27J·T-1μ:磁矩ν=μβB0hν=ΔE
讨论：（1）同一核，μ一定，β、h为常数，ν与B0成正比；

（2）不同核，同时放入B的磁场0中，μ大，ν就大，反之亦然；（3）不同核，固定ν，μ大，B0小，反之亦然。

第7页：6.1.4在NMR中的弛豫过程

6.1.4在NMR中的弛豫过程：

• 若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。
• 自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫

第8页：6.2核磁共振波谱仪

6.2核磁共振波谱仪6.2.1连续波核磁共振仪

第9页：1.磁铁

1.磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2.探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加

第10页：6.2.2脉冲傅里叶核磁共振仪

6.2.2脉冲傅里叶核磁共振仪：

• 多道发射多种频率
• 不同化学环境的核同时共振
• 多道接收

第11页：6.2.3试样的制备

6.2.3试样的制备1.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2.溶剂：

• CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等
• 氘代衍生物

第12页：6.3化学位移和核磁共振谱

6.3化学位移和核磁共振谱6.3.1化学位移化学位移的产生2μβ(1-σ)νhν0B=00000Ih=μβ(1-σ)B=μβ2(1-σ)BB=(1-σ)BIB=B-B′B′=σBhν=ΔE=μβB0共振共振hσ与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关

第13页：化学位移的表示不同磁场强度的核磁共振

化学位移的表示不同磁场强度的核磁共振仪的δ值相同δ=10-τ标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）00ν×106=Δν×106νδ=ν试样-νTMS

第14页：6.3.2NMR谱

6.3.2NMR谱
吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度

第15页：6.3.3影响化学位移的因素

6.3.3影响化学位移的因素：

• 1.诱导效应：使σ减小，δ增大CH3FCH3ClCH3BrCH3Iδ4.263.052.68H2CCH2CCH
• 2.共轭效应p-π共轭，σ增加，δ减小；π-π共轭，σ减小，δ增加OCCH3.99H3.57HOCH35.87HCH5.505.282(1-σ)B2μβ(1-σ)νh=μβν共振B=2.160h0共振

第16页：3.磁各向异性效应

3.磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽烯氢：δ4.5～7.5炔氢：δ1.8～3.04.氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，δ变大。

例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的δ从1增加到5。

第17页：某些氢核的化学位移

某些氢核的化学位移3.7~4.1RCOOCH1~2烷烃型2~2.2HCOOR4~5乙烯型2~3HC-C=O2~3乙炔型1~5.5R-OH6~8.5Ar-H4~12Ar-OH2.2~3Ar-CH3.4~4HC-OH3.0~4HC-OR

第18页：6.4自旋偶合和自旋分裂

6.4自旋偶合和自旋分裂6.4.1自旋偶合和自旋分裂现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象

第19页：自旋偶合与局部磁场

（两个氢产生三种不同的局部磁场1：2：1）CH3-αααααβαβαβααββαβαβαβββββ（三个氢产生四种不同的局部磁场1：3：3：1）多重峰数目：2nI+1（I=1/2时，为n+1）裂分峰面积比：(x+1)2nI展开式中各相系数之比乙醇CH3-CH2-OH三重峰四重峰单峰-CH2-αα1αββαββ21

第20页：例试预测下列化合物的核磁共振谱

例试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。(1)甲苯C6H5CH3(2)二乙醚C2H5OC2H5(3)丙醛CH3CH2CHO(4)异丙氯(CH3)2CHCl

第21页：核磁共振谱图解析答案

答案：1甲苯C6H5CH3δ7.2，单峰；δ2.2，单峰；面积比5：32二乙醚C2H5OC2H5δ3.1，四重峰；δ1.2，三重峰；

面积比2：33丙醛CH3CH2CHOδ9.8，单峰；δ2.2，四重峰；δ1.2，三重峰；面积比1：2：34异丙氯(CH3)2CHClδ3.3，多重峰；

δ1.1，二重峰；面积比1：6

第22页：6.4.2偶合常数

6.4.2偶合常数：

• 偶合常数J(Hz)：裂分峰的间距
• J的大小表示偶合作用的强弱，且不随外磁场的变化而变化
• 间隔3个单键时，J趋于零

第23页：6.4.3化学等价和磁等价H

6.4.3化学等价和磁等价H1CF2CCH2F2：

• 化学等价：有相同化学环境的核具有相同的化学位移
• 磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同
• 例：左图H1、H2化学等价、磁等价；右图H1、H2化学等价、磁不等价。(JH1F1≠JH2F1)F1HF11H2

第24页：6.4.4自旋体系的分类

6.4.4自旋体系的分类：

• Δν/J<10强偶合以相连的英文字母表示，如ABC…
• Δν/J>10弱偶合以不相连的英文字母表示，如AMX…
• 磁等价：A2、B3…
• 化学等价、磁不等价：AA'、BB'
• AX，AX2属于一级图谱

第25页：自旋体系判断例题

例：指出下列分子的自旋体系(1）Cl2CHCHCl2(2)Cl2CHCH2Cl(3)CH3OCHClCH2Cl(4)Cl2CHCHClCHO(5)CH2=CF2(6)CH2=CFClA2AX2A3和AX2AMXAA′XX′ABX

第26页：6.5复杂图谱的简化方法

6.5复杂图谱的简化方法：

• 加大磁场强度
• 去偶法
• 位移试剂

第27页：6.6核磁共振谱的应用

6.6核磁共振谱的应用
6.6.1结构鉴定1.化学位移：推断质子所处的化学环境2.自旋偶合分裂形式：鉴别相邻的质子环境3.积分曲线高度：与质子数目成正比

第28页：某些氢核的化学位移

某些氢核的化学位移3.4~4HC-OH1~2烷烃型3.0~4HC-OR4~5乙烯型3.7~4.1RCOOCH2~3乙炔型2~2.2HCOOR6~8.5Ph-H2~3HC-C=O2.2~3Ph-CH1~5.5R-OH4~12Ph-OH

第29页：核磁共振谱图解析例题

例1：某化合物的分子式为C3H8O，其NMR谱图数据如下：化学位移δ重峰数氢质子数1.2双峰6H1.6单峰（宽）1H4多重峰1H试推断该化合物的结构

第30页：核磁共振谱解析例题解

解：化学位移δ重峰数1.2氢质子数基团双峰6H异丙基上的两个CH31.6单峰（宽）1HOH4上的-CH1H异丙基该化合物的结构为：CH3多重CH峰3CHOH

第31页：例2某化合物的分子式

例2某化合物的分子式为C9H10O2，在其NMR谱图上出现三个单峰，它们的化学位移及峰面积分别为：δ=7.29（面积84）、δ=5.00（面积34）和δ=1.98（面积50）。

试指出该化合物的结构。(1)Ph-O-CO-CH2-CH3(2)Ph-CH2-CO-O-CH3(3)Ph-CH2-O-CO-CH3(4)Ph-CO-O-CH2-CH3解不饱和度化学位移δ7.291+9-10/2=5可能有苯峰面积氢质子数基团845H342H单取代苯基5.00Ph-CH2-O-CH3-CO-O-1.98503H该化合物的结构为：Ph-CH2-O-CO-CH3

第32页：6.6.2定量分析

6.6.2定量分析：

• 积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系
• 1.内标法：
• 2.外标法SSRSSSRRASSRRSmSA·M·nA·M·n=RRS·mnn·MSAR·Mm=R·mMmAAnS·Mn·R=RAS若选取被测物的纯品为外标时mR=AR·mS

第33页：6.6.3在化学研究中的应用

6.6.3在化学研究中的应用1.相对分子质量的测定MR=AS·nR·mR·MSAR·nS·mS2.研究氢键的形成对于分子间的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关；

对于分子内的氢键，化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决于它自身的结构。3.研究酮-烯醇的互变异构

第34页：烯醇成分百分数计算

烯醇成分百分数=79.1%37+19.5×n+nW=A=CH-n=CH-n酮n烯醇=12371221×A-CH2-21×n-CH2-2×A-CHA=CH-+A=CH-===烯醇酮n烯醇烯醇例液态乙酰丙酮在43°C的NMR波谱中，有一个在δ5.62处（积分器为37单位）的峰，一个在δ3.66处（19.5单位）的峰加上其它与本题无关的峰。

计算其烯醇成分的百分数。-CH2-=CH-（-OHδ15.30）解

第35页：核磁共振研究分子动态效应

4.研究分子的动态效应例如，室温下N,N-二甲基乙酰胺的光谱图中，δ3.0和δ2.84两处有峰，说明氮上的两个甲基化学环境不完全相同。

这是由于N-C键具有部分双键性质，两甲基绕N-C键的转动受限制所致。当温度升高到100°C时，分子能量增加，两甲基绕N-C键的转动速率增加，最终使两个甲基的位置差异平均化，在核磁共振谱中只出现一个峰。

根据两峰化学位移的差值以及刚好出现一个峰的温度，可计算化学键的临界转动速率、活化能、反应速率等等。NCH3CH3CCH3O

第36页：6.7其它核磁共振谱（自学）作业p

6.7其它核磁共振谱（自学）作业p207～210 2，3，4，13，17，20，25

第37页：核磁与红外联用解析练习

练习：某两异构体的分子式为C4H8O2，二者在IR光谱1735cm－1处均有强吸收，它们的核磁共振谱如图1和图2所示，试推断它们的结构。

图1图2