11 第十章 色谱分析导论.pptx

第1页：第十章色谱分析导论封面

第十章色谱分析导论1.色谱法及其分类1.色谱法
色谱法是一种分离分析方法，它是利用各物质在两相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复的分配来达到分离的目的。

第2页：10.1.2分类

10.1.2分类1.按两相状态分类：

• 流动相：气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱
• 固定相：气－固、气－液；液－固、液－液2.按分离原理分类
• 分配色谱：根据不同组分在固定液中溶解度的大小而分离
• 吸附色谱：根据不同组分在吸附剂上的吸附和解吸能力的大小而分离
• 离子交换色谱：不同组分对离子交换树脂的亲和力不同
• 凝胶色谱：依据分子几何尺寸大小不同进行分离

第3页：3.按固定相的形式分类

3.按固定相的形式分类：

• 柱色谱：填充柱色谱、毛细管色谱
• 平板色谱：纸色谱、薄层色谱4.按展开程序分类
• 洗脱法：弱冲洗剂
• 顶替法：强顶替剂
• 迎头法：以试样混合物作流动相

第4页：10.2色谱流出曲线和术语

10.2色谱流出曲线和术语1.色谱流出曲线
在色谱法中，当样品加入后，样品中各组分随着流动相的不断向前而在两相间反复进行溶解、挥发，或吸附、解吸，如果各组分在固定相中的分配系数不同，它们就有可能达到分离。

第5页：分配系数KK=组分

分配系数KK=组分在固定相中的浓度＝Cs组分在流动相中的浓度Cm：

• K大的组分，滞留在固定相中的时间长，在柱内移动的速度慢，后流出柱子。
• 温度升高，K变小。
• K为常数时，是线性色谱。

第6页：色谱图基本参数

• 峰高h
• 半峰宽Y1/2
• 峰宽Y
• 标准偏差σY0.607=2σY=4σY1/2=2.354σ

第7页：10.2.2保留值

10.2.2保留值：

• 死时间tM
• 保留时间tR
• 调整保留时间t′R=tR-tM（组分在固定相中停留的总时间）
• 相对保留值（只与柱温及固定相的性质有关）
• 分配比nsk=＝组分在流动相中的总量nm组分在固定相中的总量Vs=kVm=kβCmnmVs=nsVmK=CsR1R2R1R22,1t′t′t′2，1t′（难分离物质对）α=γ=

第8页：保留值与分配系数关系式

11=k2=K2R1=t′R22,1tM=t′RtM-tMtM k=tR-1=tRtMnmtR=μ=ns+nmMRkKt′=k+1tL=Lt= γμ组分μμ组分

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第9页：由色谱峰的流出曲线

由色谱峰的流出曲线可以实现一下目的：1依据色谱峰的保留值进行定性分析2依据色谱峰的面积或峰高进行定量分析3依据色谱峰的保留值以及峰宽评价色谱柱的分离效能

第10页：10.3色谱分析基本原理

10.3色谱分析基本原理
色谱分离是色谱体系热力学过程和动力学过程的综合表现。热力学过程是指与组分在体系中分配系数相关的过程；

动力学过程是指组分在该体系两相间扩散和传质的过程。

第11页：10.3.1塔板理论（热力学）塔板理

10.3.1塔板理论（热力学）塔板理论假定:：

• 塔板和塔板之间不连续；
• 塔板之间无分子扩散；
• 组分在每块塔板的两相间的分配平衡瞬时达到，达到一次分配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高度；
• 一个组分在每块塔板上的分配系数相同；
• 流动相以不连续的形式加入，即以一个一个塔板体积加入。

第12页：neff

neff2tR′2Y1/2tR′neffY1/2n=5.54(tRLH=)Yn=5.54()=16(H=LY)2=16(tR)2：

• 理论塔板数n越大，理论塔板高度H越小，色谱峰越窄，表明柱效越高；
• 理论塔板高度H与柱长无关。

第13页：速率理论（动力学）

10.3.2速率理论（动力学）μμ：流动相的平均线速A：涡流扩散项系数B：分子扩散项系数C：传质阻力项系数（流动项传质阻力项、固定相传质阻力项）H=A+B+Cμ

第14页：

第15页：最佳流速与最小塔板高度

Hmin=A+2BCCB+C=0μ2dH=-βdμμopt=

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第16页：10.4分离度(Y+Y)

10.4分离度(Y+Y)122(t-t)R(2)R(1)22sssR=1.5R<1重叠R=1明显分离完全分离4α1+knα-1ksR=sR=

第17页：调整保留时间与容量因子

k22)2MRk=tR′=tR-tMtMtMtM1+k2 neff)2)2=(tR′tR′+tMtR2tR′2neffk2((1+k2)3t=(1+k)·t=L=n·Hμμα-1=n·(k2)2=16Rs2(α)21+kkk1+1)2=(1=(nα-1n=16Rs2(α)2(1+k2)2= tR=(1+k2)n·H16Rs2Hαμμα-1=

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第18页：例已知物质A

例已知物质A和B的分配系数K分别为6.50和6.31，已知相比为0.422。试计算：1两物质的分配比;2选择性系数；3欲得到分离度为1.5时需多少塔板数？4若柱长为806cm，流动相的流速为7.10cm.s-1，则需多长时间可冲洗出各物质？

第19页：保留值与分离度计算例题

tR=7.07minAtR=6.92minBt=1.89min806)k)(（2）α=kA=2.74=1.03kB2.66MRt=(1+k)tM-tMk=tR7.10×60M（4）t=2AA21.03)2×(1+2.74)21.03-12.74=16×1.52×(=7.9×104α1+kα-12S（3）n=16R(解（1）kA=Kβ=6.50×0.422=2.74kB=Kβ=6.31×0.422=2.66已知:KA和KB的分别为6.50和6.31，相比β=0.422。

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第20页：色谱柱长与分离度计算题

例在3.0m色谱柱上，空气、组分X和组分Y的保留时间分别为1.0、14.0、17.0min，Y的峰宽为1.0min，计算X和Y完全分离时，柱长最短为多少？n4624L=L×n需要=3.0×1155=0.75m)2=16×1.52×(1.23-1)2(1+16.0)2=11551.2316.0)2(1+k21.0n=16(tR(Y))2=16(17.0)2=4624Y(Y)Rs=1.5时=17.0-1.0=16.01.0tk=17.0-1.0=1.2314.0-1.02,12n=16R2(需要sα-1kα2,1M=t′R(Y)2R(X)t′=t′R(Y)2,1需要解（一）α

第21页：3.02R2LL

3.02R2LL需要RsRs,需要=3.016.04624×1.23-1×41.231+16.0k2s2=3.0×1.52=0.75mL=L·Rs,需要21+k2,1-1·4αn·α2,1sR===需要解（二）

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第22页：10.5定性和定量分析

10.5定性和定量分析1.定性分析：

• 保留值定性
• 峰高增量法定性
• 与其它方法联用

第23页：10.5.2定量分析mi=fihhi

10.5.2定量分析mi=fihhi相对响应值Sis=1fisAimsAsmiAsAifiAA相对校正因子：fis=hifih=mi绝对校正因子：fiA=miAi=1hi(Y0.15+Y0.85)22.校正因子mi=fiAAi1.响应信号的测量f2Ai=1.065hiY1=·对称峰不对称峰

第24页：10.5.3定量方法

10.5.3定量方法：

• 1.外标法：
• 2.内标法：只测定试样中某几个组分，或试样中所有组分不可能全部出峰时使用
• 3.归一化法：将试样中所有组分的含量之和按100％计算（所有组分都要出峰）Am×100%AfAmAfm100%=m=mi× PiAfAAfmmi=mmfAAsAisAsmis=··f×100%sssAiisssssAiisssiisAssAif·=×100%A×100%AfAWi=ni Aii=1Aisi(f相近的组分）W=nAfAiisiis i=1

第25页：例用一色谱柱分离乙酸甲酯

例用一色谱柱分离乙酸甲酯，丙酸甲酯和正丁酸甲酯。它们的峰面积分别为18.1，43.6和29.9，如其相对校正因子分别为0.60，0.78，0.88。

试计算各组分的质量分数。解=37.0%18.1×0.60+43.6×0.78+29.9×0.8829.9×0.88W=34.0%18.1×0.60+43.6×0.78+29.9×0.8818.1×0.60+43.6×0.78+29.9×0.8843.6×0.78W=15.3%18.1×0.60WAfnAAfAiW=iis×100% iisi=1===正丁酸甲酯丙酸甲酯乙酸甲酯