19 第三节现代极谱分析技术.ppt

第1页：现代极谱分析技术

第六章 极谱与伏安分析法 第三节 现代极谱分析技术

• 单扫描极谱
• 交流极谱
• 方波极谱
• 脉冲极谱
• 交流示波极谱

第2页：单扫描极谱分析法

单扫描极谱分析法

• 1.原理与装置单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法
• 其基本原理如图所示
• 示波器显示电压和电流信号大小
• 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器X
• 轴坐标：显示扫描电压
• Y
• 轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）

第3页：直流示波极谱分析过程扫描周期短

直流示波极谱分析过程扫描周期短

• 在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；Ep峰电流位。ip∞c定量依据
• 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段
• 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c~d段
• 形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件

第4页：形成

形成

• i~E曲线的条件
• 汞滴面积必须恒定At=8.49×10-3m2/3t2/3dA/dt=5.7×10-3m2/3t-1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落

第5页：极化电极

极化电极

• 电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示
• 电容电流的补偿扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流）

第6页：峰电流与峰

峰电流与峰

• 电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程
• 也不同于极谱极大
• 在tp时刻的峰电流:Ip=2.69×105n3/2D1/2V1/2m2/3tp2/3c =K c峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关
• 25°C

第7页：直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比

直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比

• 速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞
• 检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。n=1时,大2倍;n=2时,大5倍
• 分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中ΔE1/2>200mV才能分辨

第8页：交流极谱分析

交流极谱分析

• 1.基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。；通过电解池的电流
• 直流电流
• 交流电流
• 电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录

第9页：交流极谱分析过程与极谱图

交流极谱分析过程与极谱图

• 在图中A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;
• 当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;
• 在曲线的B点(半波电位)交流电流的振幅最大;
• 在图中C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号

第10页：交流极谱的峰

交流极谱的峰

• 电流方程式与特点对可逆反应:Ox + neΔRedω交流电压的角频率;ΔV0交流电压的振幅;特点
• 灵敏度比直流极谱稍高
• 分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨
• 氧的干扰小

第11页：方波极谱分析

方波极谱分析

• 1.原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。；峰电流：2.特点
• ；灵敏度高：10-7-10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级
• 前波影响小

第12页：脉冲极谱分析

脉冲极谱分析

• 原理：方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响
• 导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，测量脉冲前后电解电流的差Δi
• 消除背景电流
• 进一步提高灵敏度：10-8～10-9mol/L

第13页：交流示波极谱分析

交流示波极谱分析

• 1.
• 基本原理扫描电压：-1伏的直流电压上叠加±1伏的交流电压
• 极化电压变化范围：0-2伏

第14页：图中

图中

• M，N点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t曲线
• 图中M，N点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE/dt-t曲线
• 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得dE/dt-E曲线

第15页：dE/dt-E曲线与交流示波极谱滴定参比

dE/dt-E曲线与交流示波极谱滴定参比

• 电极：银基汞电极，φ2mm银棒蘸少量汞制成
• 指示电极：铂球汞膜电极，将0.4mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上dE/dt-E曲线上无切口出现
• 有金属离子发生电解反应时，示波器上dE/dt-E曲线上下对称出现切口

第16页：交流示波极谱滴定法测定

交流示波极谱滴定法测定

• Zn2+开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE/dt-E曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点
• 可进行多种金属离子的连续滴定
• 以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+

第17页：极谱与伏安分析法内容选择

极谱与伏安分析法内容选择

• 极谱分析原理与过程
• 极谱定性定量方法与应用
• 现代极谱分析技术
• 溶出伏安分析原理与技术