第1页：核磁共振基本原理
第十九章 核磁共振波谱分析法 第一节 核磁共振基本原理
- 原子核的自旋
- 核磁共振现象
- 核磁共振条件
- 核磁共振波谱仪
第2页：原子核的自旋
原子核的自旋
- 若原子核存在自旋
- 产生核磁矩
- 自旋角动量：核磁子β=eh/2M c
- 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩
第3页：原子核的自旋（续）
原子核的自旋（续）
- I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收
- I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少
- Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素
第4页：H0m=1/2m=-
1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2m=-1/2H0HE2=+m H0E=E2－E1= 2m H0E1=－m H0。
第5页：核磁共振现象
核磁共振现象
- 自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）；种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）
- 与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;
- 与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2
第6页：核磁共振现象)两种取向不完
核磁共振现象)两种取向不完
- 全与外磁场平行，θ＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率ν0
- 角速度ω0
- ω0= 2πν0=γH0γ磁旋比
- H0外磁场强度
- 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：ΔE=μH0（μ磁矩）
第7页：核磁共振条件
核磁共振条件
- 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量
- 能级量子化
- 射频振荡线圈产生电磁波
- 对于氢核
- 能级差：ΔE=μH0（μ磁矩）产生共振需吸收的能量：ΔE=μH0=hν0
- 由拉莫进动方程：ω0= 2πν0=γH0;
- 共振条件：ν0=γH0/ (2π)
第8页：共振条件
共振条件
- 核有自旋(磁性核)
- 外磁场,能级裂分;
- 照射频率与外磁场的比值ν0/H0=γ/ (2π)
第9页：能级分布与弛豫过程不同能级上
能级分布与弛豫过程不同能级上
- 分布的核数目可由Boltzmann
- 定律计算：磁场强度2.3488T
- 25°C
- 1H的共振频率与分配比
- 两能级上核数目差：1.6×10-5
- 弛豫(——高能态的核以非辐射的方式回到低能态
- 饱和(——低能态的核等于高能态的核
第10页：讨论:共振条件
讨论:共振条件
- ν0=γH0/ (2π)
- 对于同一种核，磁旋比γ为定值，H0变，射频频率ν变
- 不同原子核，磁旋比γ不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率ν不同
- 固定H0，改变ν（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定ν，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409 T共振频率60共振频率100MHz磁场强度H0；的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）
第11页：讨论:共振条件（续）
讨论:共振条件（续）
- 在1950年，Proctor
- 等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关
- 在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示
- 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构
第12页：核磁共振波谱仪
核磁共振波谱仪
- ；永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈
- ；射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz
第13页：射频信号接受器（检测器）
射频信号接受器（检测器）
- 当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号
- ；样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀
第14页：核磁共振波谱仪（续）
核磁共振波谱仪（续）。
第15页：样品的制备
样品的制备
- 试样浓度：5-10%
- 需要纯样品15-30mg
- 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg
- 标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%
- 溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳
- 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物
第16页：傅立叶变换核磁共振波谱仪不是
傅立叶变换核磁共振波谱仪不是
- 通过扫场或扫频产生共振
- 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图
- （类似于一台多道仪）
第17页：超导核磁共振波谱仪
超导核磁共振波谱仪
- 永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG
- 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈
- 在低温4K，处于超导状态
- 磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变
- 温度升高，“失超”
- 重新励磁
- 超导核磁共振波谱仪：200-400HMz
- 可高达600-700HMz
第18页：核磁共振波谱分析法内容选择
核磁共振波谱分析法内容选择
- 核磁共振基本原理
- 核磁共振与化学位移
- 自旋偶合与自旋裂分
- 谱图解析与结构确定
- 13C核磁共振波谱13
