44 第二节原子光谱与分子光谱.ppt

第1页：原子光谱与分子光谱

第十二章 光分析导论 第二节 原子光谱与分子光谱

• 原子光谱
• 分子光谱

第2页：原子光谱

原子光谱

• 1.光谱项符号原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数n
• 角量子数l
• 磁量子数m
• 自旋量子数s
• 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L
• 总自旋量子数S
• 内量子数J描述

第3页：总角量子数

总角量子数

• L=∑l外层价电子角量子数的矢量和，(2L+1)个L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，······，|l1-l2|分别用S，P，D，F······，表示:L=0，1，2，3，······，例：碳原子，基态的电子层结构(12，两个外层2p
• 电子：l1+l2=1
• L=2，1，0
• S=0，±1

第4页：总自旋量子数

总自旋量子数

• S=∑s
• 外层价电子自旋量子数的矢量和，(2S+1)个S=0，±1，±2，······，±S或=0，±1/2，3/2，······，±S例：碳原子，基态的电子层结构(12，两个外层2p
• 电子：S=0，±1
• 3个不同值
• L与S之间存在相互作用
• 可裂分产生(2S+1)个能级
• 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用M表示，称为谱线的多重性

第5页：例：钠原子，一个外层电子，

例：钠原子，一个外层电子，

• S=1/2
• 因此：M=2(S)+1=2
• 双重线
• 碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时，S=1/2+1/2=1，M=3
• 三重线
• 自旋方向相反时，S=1/2－1/2=0，M=1
• 单重线

第6页：内量子数

内量子数

• 内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S
• 的矢量和：J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S
• 其数值共(2S+1)个
• 若L＜S
• 其数值共(2L+1)个
• 例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1
• L=0，S=1/2
• 则J仅有一个值1/2
• J值称光谱支项

第7页：原子的能级

原子的能级

• 通常用光谱项符号表示：nMLJn：主量子数
• M：谱线多重性符号
• L：总角量子数
• J：内量子数钠原子的光谱项符号32S1/2
• 表示钠原子的电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2的能级状态（基态能级）

第8页：钠原子双重线的光谱项表示

钠原子双重线的光谱项表示：下表列出相关数据。

第9页：电子能级跃迁的选择定则根据量子力学原理

电子能级跃迁的选择定则根据量子力学原理

• 电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”
• 主量子数的变化Δn为整数，包括零
• 总角量子数的变化ΔL=±1
• 内量子数的变化ΔJ=0，±1；但是当J=0时，ΔJ=0的跃迁被禁阻
• 总自旋量子数的变化ΔS=0，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻

第10页：能级图元素的光谱线系常用能级图来表示

能级图元素的光谱线系常用能级图来表示

• 最上面的是光谱项符号
• 最下面的横线表示基态
• 上面的表示激发态
• 可以产生的跃迁用线连接
• 线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线

第11页：共振线元素

由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线。

第12页：分子光谱原

分子光谱原

• 子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱
• 为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图分子光谱图

第13页：分子中的能量

分子中的能量

• E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei
• 分子中原子的核能：En
• 分子的平移能：Et
• 电子运动能：Ee
• 原子间相对振动能：Ev
• 分子转动能：Er
• 基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，En不变
• Et、Ei较小
• E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h

第14页：双原子分子能级图分子中价电子

双原子分子能级图分子中价电子

• 位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1、S2、······表示
• 反之，称为三重激发态，以T1、T2、······表示
• 单重态分子具有抗磁性
• 三重态分子具有顺磁性
• 跃迁致单重激发态的几率大，寿命长

第15页：跃迁类型与分子光谱

跃迁类型与分子光谱

• 分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁
• 分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽
• 分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱
• 分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光
• 分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光

第16页：光分析导论内容选择

光分析导论内容选择

• 光分析基础
• 原子光谱与分子光谱
• 光谱法仪器与光学器件