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第1页：紫外吸收光谱分析基本原理

第十七章 紫外吸收光谱分析法 第一节 紫外吸收光谱分析基本原理

• 紫外吸收光谱的产生
• 有机物紫外吸收光谱
• 金属配合物的紫外吸收光谱

第2页：紫外吸收光谱的产生

紫外吸收光谱的产生

• 1.；概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。；波长范围：100-800nm.
• 远紫外光区:100-200nm
• 近紫外光区:200-400nm
• 可见光区:400-800λ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱

第3页：物质对光的选择性吸收及吸收曲线

物质对光的选择性吸收及吸收曲线

• M +热M +荧光或磷光ΔE=E2-E1=hν量子化
• 选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长λmax用不同波长的单色光照射，测吸光度;M +hν→M*基态激发态E1（△E）E2

第4页：吸收曲线的讨论

吸收曲线的讨论

• 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax
• 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同
• 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一

第5页：吸收曲线的讨论（续）

吸收曲线的讨论（续）

• 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据
• 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据

第6页：电子跃迁与分子吸收光谱

电子跃迁与分子吸收光谱

• 物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动
• 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
• 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量
• 分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

第7页：能级跃迁电子能级间跃迁的

能级跃迁电子能级间跃迁的

• 同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁
• 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带

第8页：能级跃迁电子能级间跃迁的（续）

能级跃迁电子能级间跃迁的（续）

• 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱
• 振动能级的能量差ΔΕv；约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱
• 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱

第9页：能级跃迁电子能级间跃迁的（续2）

能级跃迁电子能级间跃迁的（续2）

• 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据
• 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同
• 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据

第10页：有机物吸收光谱与电子跃迁

有机物吸收光谱与电子跃迁

• 1．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子
• 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道
• 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁
• 主要有四种跃迁所需能量ΔΕ
• 大小顺序为：n→π＊<π→π＊

第11页：2σ→σ＊跃迁所需能量最大

2σ→σ＊跃迁所需能量最大

• σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁
• 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区
• 吸收波长λ<200 nm
• 例：甲烷的λmax为125nm ,乙烷λmax为135nm
• 只能被真空紫外分光光度计检测到
• 作为溶剂使用
• sp*s*RKE,BnpΔE

第12页：3n→σ＊跃迁所需能量较大

3n→σ＊跃迁所需能量较大

• 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到
• 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁

第13页：4π→π＊跃迁所需能量较小

4π→π＊跃迁所需能量较小

• 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收
• 不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p→p*跃迁C=C发色基团，但π→π*<200nm。λmax=162nm助色基团取代ππ（K带)发生红移

第14页：165nm217nmπ*πππ*π*₃π

165nm217nmπ*πππ*π*₃π

• ΔE↓λmax↑λ基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、；非稠环二烯母体：λmax=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）ππ*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。λmax=λ基+Σniλi
• 共轭烯烃中的π→π*

第15页：异环（稠环）二烯母体

异环（稠环）二烯母体

• λmax=214nm同环（非稠环或稠环）；二烯母体：λmax=253nmniλI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项
• 每增加一个共轭双键+30
• 环外双键+5
• ；双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6

第16页：羰基化合物共轭烯烃中的π→π*

羰基化合物共轭烯烃中的π→π*

• Y=H,Rn→σ*180-190nmπ→π*150-160nmn→π*275-295nm
• Y=-等助色基团K带红移，R带兰移；R带λmax=205nm；ε=10-100KKRRπππ*nπ*π*n165nmπππ*πππ*π*n
• α,β-不饱和醛酮K；带红移：165→250nmR；带兰移：290→310nm

第17页：苯及其同系物的紫外吸收特征

苯及其同系物的紫外吸收特征：下表列出相关数据。

第18页：乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼

乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼

• K带强
• 苯的E2带与K带合并，红移
• 取代基使B带简化
• 氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱
• CCH3On→p*;R带p→p*;K带

第19页：苯环上助色基团对吸收带的影响

苯环上助色基团对吸收带的影响。

第20页：苯环上发色基团对吸收带的影响

苯环上发色基团对吸收带的影响。

第21页：立体结构和互变结构的影响顺反异构

立体结构和互变结构的影响顺反异构

• 顺式：λmax=280nm
• εmax=10500
• 反式：λmax=295.5nm
• εmax=29000
• 互变异构
• 酮式：λmax=204nm
• 烯醇式：λmax=243nm

第22页：立体结构和互变结构的影响

立体结构和互变结构的影响。

第23页：溶剂的影响非极性极性

溶剂的影响非极性极性

• nπ*π*ΔEnΔEpΔEn<ΔEpπ*π*ΔEnΔEpππ非极性极性ΔEn>ΔEpn→π*
• 跃迁：兰移
• λ↓
• ε↑π→π*
• 跃迁：红移
• λ↑
• ε↓λmax(正己烷)λmax(氯仿)λmax(甲醇)λmax(水)π→π230238237243n→π329315309305

第24页：溶剂的影响

溶剂的影响

• 1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性→极性n→π*
• 跃迁：兰移
• λ↓
• ε↑π→π*
• 跃迁：红移
• λ↑
• ε↓极性溶剂使精细结构消失

第25页：生色团与助色团

生色团与助色团

• 生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
• 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团
• 这类含有π键的不饱和基团称为生色团
• 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等
• 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团

第26页：红移与蓝移有机化合物的吸收谱

红移与蓝移有机化合物的吸收谱

• 带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)
• 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示

第27页：金属配合物的紫外吸收光谱

金属配合物的紫外吸收光谱

• 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和f-f电子跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁
• 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁
• 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大
• 2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化
• 变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显

第28页：电荷转移吸收光谱

电荷转移吸收光谱

• 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱
• Mn+—Lb-M(n-1) +—L(b-1)-hν[Fe3+CNS-]2+hν[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应
• ε>104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此

第29页：紫外吸收光谱分析法内容选择

紫外吸收光谱分析法内容选择

• 紫外吸收光谱基本原理
• 紫外可见分光光度计
• 紫外吸收光谱的应用