第1页：X射线电子能谱分析法
第十五章 X射线光谱与电子能谱分析法 第四节 X射线电子能谱分析法
- 基本原理
- X射线光电子能谱分析
- 紫外光电子能谱分析
- Auger电子能谱
- 电子能谱仪
第2页：基本原理
基本原理
- 电子能谱法：光致电离
- A+hν→A+*+ehν紫外(真空)光电子能谱hνX射线光电子能谱hνAuger电子能谱单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）
第3页：光电离几率和电子逃逸深度自
光电离几率和电子逃逸深度自
- 由电子产生过程的能量关系：hν=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)
- Ek：电子的动能
- Er：反冲动能光电离几率(光电离截面σ)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率
- σ与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关
- 轻原子：σ1s/σ2s≈20
- 重原子：同壳层σ随原子序数的增加而增大
- 电子逃逸深度λ：逸出电子的非弹性散射平均自由程
- λ：金属0.5~2nm
- 氧化物1.5~4nm
- 有机和高分子4~10nm
- 通常：取样深度d=3λ
- 表面无损分析技术
第4页：电子结合能原子
电子结合能原子
- 在光电离前后状态的能量差：Eb=E2–E1
- 气态试样：Eb=真空能级–电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)Eb=hν–Φsa–Ek'≈hν–Φsp–EkFermi
- 能级：0K固体能带中充满电子的最高能级
- 功函数：电子由Fermi能级→自由能级的能量
- 每台仪器的Φsp固定，与试样无关，约3~4eV
- Ek可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础
第5页：
第6页：电子结合能
电子结合能。
第7页：X射线光电子能谱分析法
- 光电子的能量分布曲线
- 采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群
- 谱峰
- 不同轨道上电子的结合能或电子动能
- 伴峰
- X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰
第8页：谱峰出现规律
谱峰出现规律
- 主量子数n小的峰比n大的峰强
- n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强
- 内量子数J大的峰比L小的峰强；(J=L±S；自旋裂分峰)
第9页：谱峰的物理位移和化学位移物理位移
谱峰的物理位移和化学位移物理位移
- 固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因
- ；价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移ΔEb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？
- ；电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的
第10页：电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性
F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同。
第11页：X射线光电子能谱分析法的应用
X射线光电子能谱分析法的应用
- 元素定性分析各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)
- 元素定量分析一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象
第12页：特殊样品的元素分析
特殊样品的元素分析。
第13页：可从
B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子。
第14页：固体化合物表面分析取样深度
固体化合物表面分析取样深度
- d= 3λ
- 金属0.5~2nm
- 氧化物1.5~4nm
- 有机和高分子4~10nm
- 表面无损分析技术
- 钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比
第15页：固体化合物表面分析三种铑催化剂
X射线电子能谱对比分析。
第16页：化学结构分析依据
化学结构分析依据
- 原子的化学环境与化学位移之间的关系
- 例：化合物中有两种碳原子，两个峰
- 苯环上碳与羰基上的碳
- 羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）
- 峰强度比符合碳数比
第17页：紫外光电子能谱分析法
紫外光电子能谱分析法
- 1.原理紫外光→外层价电子→自由光电子（激发态分子离子）入射光能量hν=I+Ek+Ev+ErI外层价电子电离能
- Ev分子振动能
- Er分子转动能
- 紫外光源
- >Er
- 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构
第18页：为什么电子能谱不能获得振动精
为什么电子能谱不能获得振动精
- 细结构内层电子结合能>>振动能
- X射线的自然宽度比紫外大
- HeI
- 线宽：0.003eV
- MgKα0.68eV
- 振动能级间隔：0.1eV
第19页：精细结构
精细结构。
第20页：紫外光电子能谱
紫外光电子能谱
- AB(X)：基态中性分子；AB+(X)：分子离子；AB(X)→AB+(X)(最高轨道电离跃迁)AB(X)→AB+(A)(次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X)→AB+(B)反键电子电离跃迁第一谱带I1：对应于第一电离能；分子基态
- →离子基态
- ；裂分峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；第二谱带I2：第二电离能；非键电子
第21页：谱带形状与轨道的键合性质
谱带形状与轨道的键合性质
- I：非键或弱键轨道电子电离跃迁II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁
- IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁
- V：振动谱叠加在离子的连续谱上
- VI：组合谱带
第22页：紫外光电子能谱图两种结构相似
有机硫化物紫外电子能谱对比分析。
第23页：M+*→M++hν(荧光X射
M+*→M++hν(荧光X射
- 线)M+*→M++e(Auger电子)两个过程竞争
- 双电离态
- 三(或两)个能级参与
- 标记：KLILII
- LMIMII等
- H、He不能发射Auger电子
- 四、Auger电子能谱分析法
- 1.原理Auger电子X射线激发电子
第24页：Auger电子能量(1)Au
Auger电子能量(1)Au
- ger电子动能与所在能级和仪器功函数有关
- 二次激发，故与X射线的能量无关
- 双重电离，增加有效核电荷的补偿数Δ(Δ=1/2～1/3)；通式：：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+Δ)：y轨道电子电离的电离能
第25页：Auger电子产额用几率来衡
Auger电子产额用几率来衡
- 量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX
- 发射K系Auger电子的几率PKX，则K层X
- 射线荧光产额：K层Auger
- 电子几率产额：ωKA=1-ωKXZ<14,ωKA>90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z<32
第26页：Auger峰强度
Auger峰强度
- Auger
- 峰强度：IA∞Qi·PAQi电离截面
- Auger电子发射几率
- 电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关
- Ep
- Ep/Ei≈3，可获得较大Auger峰强度
第27页：Auger电子能谱图
Auger电子能谱图
- Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性
- 对于3 ~ 14的元素，Auger
- 峰类型为：KLL型
- 对于14 ~ 40的元素，Auger
- 峰类型为：LMM型
- 如图，按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显
第28页：Auger电子能谱图锰的价态与形态分析
Auger电子能谱图锰的价态与形态分析。
第29页：电子能谱分析仪（多功能）
激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机。
第30页：激发源
激发源
- X
- 射线电子能谱：X射线管
- 紫外电子能谱：He、Kr的共振线
- Auger
- 电子能谱：强度较大的电子枪(5-10keV)
第31页：电子能量分析器
电子能量分析器
- 半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高
- 筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联
第32页：检测器产生的光
检测器产生的光
- 电流：10-3～10-9
- 电子倍增器作为检测器
- 单通道电子倍增器
- 多通道电子倍增器
- 4.真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作
- 真空度：1.33×10-6Pa
第33页：X射线光谱与电子能谱分析法内容选择
X射线光谱与电子能谱分析法内容选择
- X射线与X射线光谱分析
- X射线荧光分析
- X射线衍射分析
- X射线光电子能谱
