09 第9章 酸碱性与氧化还原.pptx

第1页：Chapter 9 土壤溶液化学

Chapter 9. Chemistry of Soil Solution：

1. Soil solution 土壤溶液
2. Acid-alkaline reaction 酸碱反应
3. Redox reaction 氧化还原反应
4. Precipitation-dissolution 沉淀—溶解
5. Chelation-dissociation 络合—解离

第2页：土壤溶液的组成与平衡

Section 1. Soil Solution：

Constituents of Soil Solution

Water 水、Solute 溶质（Inorganic salts 无机盐、organic compounds 有机化合物、dissolvable air 可溶性气体）

Equilibrium of Soil Solution

土壤溶液的动态平衡

第3页：土壤溶液与养分吸收

图示 Soil Solution 与周围环境的关系：Nutrients uptake by plants 植物养分吸收；Rainfall、drainage、evaporation and fertilization 降雨、排水、蒸发与施肥；Soil Air 土壤空气；Organic matter and microbe 有机质与微生物；Ion exchange、adsorption 离子交换与吸附；Solid phase and minerals 固相与矿物。

第4页：土壤酸碱性和氧化还原反应

Section 2. Acid-Alkaline & Redox Reactions of Soils：土壤酸碱性和氧化还原反应。

第5页：本节提纲

Outlines：

• Source、kinds and index of soil acidity 土壤酸度的来源、种类与指标
• Soil buffer system 土壤缓冲体系
• Effect of acidity on soil properties and plant growth 酸性对土壤性质和植物生长的影响
• Improvement of acid soil 酸性土壤的改良
• Redox reactions of soil 土壤氧化还原反应

第6页：土壤酸碱性成因

1. Causes of Soil Acid and Alkaline：土壤酸性与碱性的成因。

第7页：酸性限制植物生长的因素

Acid-related factors limiting plant growth（低 pH 条件下的限制因素）：土壤结构恶化、Al 和 Mn 毒害、Ca 缺乏与盐基淋失、磷的固定与阴离子吸附。

第8页：土壤酸的来源

Causes of Soil Acid：Leachings 淋溶；Input of acids 酸的输入。

1. Natural causes 自然成因

Climate 气候；parent material 母质；topography 地形；biota 生物

2. Human-Induced 人为成因

施肥、酸沉降、采矿等

第9页：土壤酸化过程

Soil Acidification：胶体上的 Na+、Mg2+、K+、Ca2+ 被 H+ 交换并淋失（Base Leaching 盐基淋失、Ion Exchange 离子交换），H+ 与 Al3+ 增加，土壤逐步酸化。

第10页：土壤酸的来源反应

Sources of Acidity：

• 水：H2O ⇌ H+ + OH-
• 土壤呼吸：CO2 + H2O ⇌ H2CO3 ⇌ H+ + HCO3-
• 有机质分解产生有机酸：RH ⇌ R- + H+
• S 与 N 的氧化：S → H2SO4 → 2H+ + SO42-；NH3 → HNO3 → H+ + NO3-

第11页：化学肥料与元素硫致酸

Human-Induced Acidity：* Chemical fertilizers 化学肥料——铵态氮肥 NH4+ 经（O2）氧化为 HNO3；元素硫 2 So + 3 O2 + 2 H2O → 4 H+ + 2 SO42-。

第12页：酸雨与矿业废弃物致酸

Human-Induced Acidity（续）：

• Acid Rain 酸雨：SO2 经（O2、H2O）生成 H2SO4；NOx 经（O2、H2O）生成 HNO3
• mining wastes、wetland drainage 采矿废弃物与湿地排水：S2- 经（O2、H2O）生成 H2SO4

第13页：土壤碱性的成因

Causes of Soil Alkaline：Climate、Biota、Parent Material；

1. CaCO3 水解：CaCO3 + H2O → Ca2+ + HCO3- + OH-
2. Na2CO3 水解
3. 交换性钠的水解 Exchangeable Sodium

第14页：土壤酸度指标与 pH 分级

2. Index of Soil Acidity 1. pH：

• pH <5.0 强酸性 Strong acid
• 5.0—6.5 酸性 Acid
• 6.5—7.5 中性 Neutral
• 7.5—8.5 碱性 Alkaline
• >8.5 强碱性 Strong alkaline

第15页：土壤 pH 的测定

Measurement of soil pH：pH = -log[H+]。

pH 电极 pH electrode

准确、最可靠；常用电子 pH 计与 pH 试剂盒

指示剂法 dye methods

将显色与标准色卡比对，灵敏度不及电极法

第16页：活性酸与潜性酸

Types of Acids 酸的类型：

• Active Acid 活性酸
• Potential Acid 潜性酸：Exchangeable Acid 交换性酸、Hydrolytic acid 水解性酸

第17页：交换性酸与水解性酸的测定

Exchangeable acid 交换性酸

用中性盐（如 1 M KCl）提取，再用标准碱滴定

Hydrolytic acid 水解性酸

用弱酸强碱盐（如 1 M NaOAc）提取后滴定

第18页：水解性酸的反应

CH3COONa + H2O ⇌ CH3COOH + NaOH

H-Colloid-Al + 4CH3COONa → Na-Colloid-3Na+ + Al(OH)3 + 4CH3COOH

Oxide-OH + CH3COONa → Oxide-O-Na+ + CH3COOH

土壤水解性酸度：交换性酸 < 水解性酸。

第19页：影响土壤酸度的因素

Factors affecting soil acidity：

1. Base Saturation Percentage 盐基饱和度
2. Partial pressure of CO2 二氧化碳分压
3. Soil moist 土壤湿度
4. Soil Redox state 土壤氧化还原状况

第20页：总碱度与碱化度 ESP

Total Alkalinity 总碱度

总碱度 = CO32- + HCO3-

Exchangeable Sodium Percentage ESP

ESP = ES/CEC ×100%；ESP 5%—10% 轻度碱化；10%—15% 中度碱化；15%—20% 强度碱化

第21页：肥料对土壤酸度的作用

The role of fertilizers in soil acidity：

• Ammonium fertilizers 铵态氮肥
• Phosphate fertilizers 磷肥
• Elemental S and Pyrite (FeS2) 元素硫与黄铁矿
• Biological nitrogen fixation 生物固氮

第22页：石灰物料：碳酸盐形态

Liming Materials 石灰物料 Carbonate forms：

• (a) limestone 石灰石矿床及工业副产品
• (b) calcite 方解石 = CaCO3 碳酸钙；dolomite 白云石 = CaMg(CO3)2

第23页：石灰物料：氧化物与氢氧化物

Liming Materials (2) Oxide and Hydroxide forms：

(a) 石灰石加热生成氧化物：CaCO3 →（加热）CaO + CO2（方解石 → 生石灰 + 气体）

(b) 生成氢氧化物：CaO + H2O → Ca(OH)2（熟石灰）

第24页：石灰在土壤中的反应

Lime Reactions in Soil：

1. 中和酸度：2 H-X + CaCO3 → Ca-X + H2CO3 + H2O
2. 盐基饱和度提高 Base Saturation increases
3. 土壤 pH 升高 Soil pH increases
4. 铝溶解度降低：Al3+ + 3 OH- → Al(OH)3，由可溶（有毒）变为不溶（无毒）

第25页：石灰位

Lime Potential 石灰位：pH – ½ pCa。在某种程度上，用它表示土壤酸度比单用 pH 更令人满意。

第26页：土壤缓冲性

3. Soil Buffering Capacity：指土壤在加入酸或碱时抵抗 pH 变化的能力。土壤的缓冲性并不限于其对酸碱反应变化的抵抗。

第27页：土壤酸碱缓冲体系

Acid-alkaline buffering systems in soils：

碳酸盐体系

CaCO3–H2O–CO2（分压），pH = 6.03 – 2/3 log pCO2

硅酸盐体系

Mg2SiO4 + 4 H+ → Mg2+ + Si(OH)4

交换性阳离子

H+、Al3+ 与盐基离子

第28页：铝与有机酸缓冲体系

Aluminum 铝体系

在 pH < 5.0 时有效：2Al(OH2)33+ + 2 OH- → Al2(OH)2(H2O)84+ + 4 H2O

Organic acid 有机酸体系

胡敏酸、富里酸、胡敏素含有 COO-、OH-、NH2 等功能团

第29页：影响缓冲容量的因素

Factors affecting buffer capacity：

• mineral colloid 矿物胶体：CEC 越大，缓冲性越强
• soil texture 质地：黏土 > 壤土 > 砂土
• organic matter 有机质

第30页：酸碱反应与植物生长环境

4. Acid–alkaline reaction versus plant growth environment：酸碱反应与植物生长环境的关系。

第31页：酸性对土壤性质与植物的影响

Influence of acidity on soil properties and plant growth：

• Soil structures and stability 土壤结构与稳定性
• Soil surface variable charge and CEC 表面可变电荷与 CEC
• Nutrient forms、adsorption and availability 养分形态、吸附与有效性
• Plant kinds 植物种类
• Microbes activity and OM mineralization 微生物活性与有机质矿化

第32页：不同 pH 下的适宜植物

Suitable plant species at different pH of soils：酸性土壤适宜欧石楠、杜鹃、铁芒箕、马尾松等；碱性与盐渍土壤适宜盐蒿等；莴苣、花椰菜、苹果树等适宜中性至微酸性土壤。

说明：原课件本页图片未能正常显示（源文件标注“无法显示该图片”），植物名称按原文保留。

第33页：土壤 pH 与养分有效性

Nutrients Availability at Different Soil pH Ranges：图示氮、磷、钾、硫、钙、镁及铁、锰、硼、铜、锌等元素在不同土壤 pH 区间的有效性差异。

第34页：土壤 pH 与磷的有效性

Phosphate availability as dependent on soil pH：图示磷的有效性在中性附近最高，酸性条件下被铁铝固定、碱性条件下被钙固定而降低。

第35页：土壤酸碱的管理

Management of soil acid-alkali：

(1) 酸性调节 Adjustment of soil acidity

石灰需要量 Lime requirement（依据活性酸或潜性酸）；其它改良剂 Other amendments

(2) 碱性调节 Adjustment of soil alkaline

施用石膏 Calcium sulfate、硫酸铵 ammonia sulfate 等

第36页：酸性土壤改良剂

Acid Soil Amendments（以石灰为例以外的改良剂）：

• Organic matters 有机质
• Phosphate rocks 磷矿粉
• Silicon fertilizers 硅肥
• Calcium sulfate 石膏
• Chemical fertilizers 化肥
• Micro element nutrients 微量元素养分

第37页：土壤氧化还原体系

Section 3. Soil Redox Reaction，Soil Redox Systems：

• O：1/4 O2 + H+ + e = ½ H2O
• Mn：1/2 MnO2 + 2H+ + e = ½ Mn2+ + H2O
• Fe：Fe(OH)3 + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
• N：NO3- + 10H+ + 8e = NH4+ + 3H2O
• 并涉及 S、C、H 与重金属

第38页：土壤氧化还原的特点

Characteristics：

1. 有机与无机体系并存
2. 化学反应，但也有生物参与
3. 分布不均的多相体系
4. 随时间、空间和管理措施而变化

第39页：氧化还原指标：Eh 与 pe

Index of Redox：

1) 土壤氧化还原电位 Eh

Eh = E0 + RT/nF log[(aox)/(ared)]

2) 电子活度 pe

pe = 1/n {log k + log[(aox)/(ared)]} = Eh/0.059

第40页：Eh 与 pH 的关系

3) Relationship between Eh and pH：Eh = E0 + 0.059/n log[(aox)/(ared)] - 0.059 pH。

图示铁体系的 Eh-pH 稳定场图。

第41页：影响土壤氧化还原的因素

Factors affecting soil redox state：

1. Soil aeration 土壤通气性
2. Microbiological activity 微生物活性
3. 易分解有机质含量
4. Metabolism of plant roots 植物根系代谢
5. Soil pH 土壤酸碱度

第42页：溶度积与沉淀溶解

Section 4. Precipitation-dissolution & Chelation-dissociation：

Constant of solubility product Ksp

磷酸二钙 → 磷酸八钙 → 羟磷灰石（十钙）→ 氟磷灰石，对应 pKsp 分别为 6.56、46.9、113.7、120.9；粉红磷铁矿 34.5、磷铝矿 30.5

第43页：影响溶度积的因素

Affecting factors of Ksp：

• Ionic effect、salt effect and chelation effect 离子效应、盐效应与螯合效应
• Soil pH and Eh 土壤酸碱度与氧化还原电位
• Mineral crystalline and impurity 矿物结晶程度与杂质
• Particle size 颗粒大小

第44页：络合与螯合

Complex and chelation：

• Complex 络合物
• Chelation of organic matter 有机质的螯合作用
• Chelation reagent of man-made 人工螯合剂：EDTA、DTPA 等

第45页：金属络合物的稳定常数

Stability constant of complex and metals（lgK，25℃，I = 0.01）

说明：原文为图片表格，Mn2+ 与 Al3+ 两行的数值缺失且存在粘连，未列入本表，建议对照原图核实。

第46页：人工螯合剂的用途

Use of chelation reagents of man-made：

• 提高金属的溶解度和有效性 Increase the dissolution and availability of metals
• 提取有效态金属 Extract available metals

第47页：本章小结与问答题

Summary 1、Definition：Potential acid、Hydrolytic acid、Exchangeable acid、ESP、Eh、Buffer。

2、Questions：

1. What's the relationship between potential and active acid?
2. Why does crop have Ca and K deficiency at alkaline soils?
3. Why exchangeable Al3+ is the main reason for soil acidification in southern soils?
4. What is the essential of soil buffer?

第48页：思考题（续）

Question (Cont')：

• What is the source of soil acidity and alkaline?
• How soil pH affects nutrients availability?
• How to improve acid soil?
• How to improve alkaline soil?
• How CO2 partial pressure affects soil pH?