页数：59页文件大小：3.39 MB来源： 土壤学ppt课件
本课件介绍土壤胶体的表面类型与构造，说明比表面、表面电荷的来源与表面电位，重点讲解阳离子的静电吸附、交换作用、阳离子交换量、盐基饱和度、交换性阳离子有效度与专性吸附，并比较阴离子静电吸附、负吸附与专性吸附。
第八章土壤胶体表面化学封面
第八章土壤胶体表面化学
土壤胶体表面化学
原子尺度分子尺度微观尺度田块尺度区域尺度•平衡试验•直观可见•动力学试验•萃取分析•SEM•TEM•AFM•XRD•TGA•FTIR•XRF•XPS•XAS•DRS基于同步辐射技术土壤研究尺度及手段
国际制土壤质地分类的颗粒组成：本页为数据表，原始文本数字粘连，暂未安全还原为真表格，建议对照原课件图片核对。
颗粒组成%（粒径：mm）质地名称质地组细粘粒(<0.001)粗粉粒(0.05-0.01)砂粒(1-0.05)<30>80708060705060极重砂土重砂土中砂土轻砂土砂土≥40≥20砂粉土粉土壤土<40<20砂壤壤土30~3535~4040~60>60轻粘土中粘土重粘土极重粘土粘土砂粒(2~0.02mm)%56421810711912301020304050607080901(x)土壤颗粒组成美国农部制土壤质地三角图砂粒(2~0.02mm)%52189107412116301020304050607080901(x)国际制土壤质地三角图中国土壤质地分类传统土壤颗粒组成与分级研究最小尺度到0.001-0.002mm(1000-2000nm)
土壤胶体表面化学（续）
土壤胶体化学和表面反应主要研究土壤胶体的表面结构、表面性质和表面上发生的化学及物理化学反应，是土壤学中的微观研究领域土壤粘粒的巨大表面使土壤具有高的表面活性，其表面所带的电荷则是土壤具有一系列化学性质的根本原因，也是土壤与纯砂粒有所不同的主要之处土壤胶体颗粒大小：直径为1或2-0.001m纳米颗粒：1-100nm
土壤胶体的表面类型与构造
第一节土壤胶体的表面类型与构造
表面位置内表面：膨胀性粘土矿物的晶层表面和腐殖质分子聚集体内部的表面外表面：粘土矿物、氧化物和腐殖质分子暴露在外的表面表面的结构硅氧烷型表面有机物型表面水合氧化物型表面一、土壤胶体表面的类型
硅氧烷型表面2：1、硅氧烷型表面2：1型粘土矿物的单位晶片是由八面体铝氧片或镁氧片夹在两层硅氧四面体片中间所组成。
它所暴露的基面是氧离子层紧接硅离子层所组成的硅氧烷(Si-O-Si)，故将其基面称为硅氧烷型表面蒙脱石及其它2：1型粘土矿物的基面是硅氧烷型表面高岭石和其它1：1型粘土矿物只有一半的基面是硅氧烷型表面硅氧烷型表面是非极性的疏水表面，不易解离，其电荷来源除断键外，主要靠Si4+部分地为Al3+所置换的同晶置换而产生的电荷。
这样产生的电荷不因pH、阳离子和电解质浓度的变化而改变，而且颗粒边面羟基的效应也很小
高岭石和其它1：1型粘土矿物SilicaSheetAluminaSheetFixedDistanceSilicaSheetAluminaSheetCrystalUnitLittleornointernaladsorptionCrystalUnitSurfacesExp.SilicaSheetAluminaSheetRatioofSitoAl1:1NonExpanding
蒙脱石及其它2：1型粘土矿物SilicaSheetAluminaSheetSilicaSheetVariabledistanceSilicaSheetAluminaSheetSilicaSheetExternalAdsorptiveSurfacesCrystalUnitInternalAdsorptiveSurfacesCrystalUnitRatioofSitoAlSheets2:1Expandingtype-SwellingClayCapacitytoAdsorbCations10-20timesgreaterthanKaolinite
水合氧化物型表面
2、水合氧化物型表面由金属阳离子和氢氧基组成的表面，一般用M-OH表示，M为粘粒表面的配位金属离子或硅离子，如铝醇（Al-OH）、铁醇（Fe-OH）和硅烷醇(Si-OH)等水合氧化物型表面是极性的亲水表面。水合氧化物表面质子的缔合和离解可以产生电荷，这种电荷的数量因土壤溶液的pH和电解质浓度的变化而变化
有机物型表面有机物因
3、有机物型表面有机物因有明显的蜂窝状特征而具有较大的表面。有机物表面上具有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醌基(=O)、醛基(-CHO)、甲氧基(-OCH3)和氨基(-NH2)等活性基团。这些表面功能基可离解H+离子或缔合H+离子而使表面带电荷R-COOH·H2OR-COO-+H3O+R-NH2H2OR-NH3++OH-
土壤胶体的表面性质
第二节土壤胶体的表面性质
土壤胶体的比表面和表面积：一、土壤胶体的比表面和表面积比表面：用一定实验技术测得的单位质量土壤(或土壤胶体)的表面积，单位为m2/kg或m2/g用分子大小为已知的指示吸附质在土粒表面形成单分子层吸附，并用单个分子的面积乘以在土粒表面形成单分子层吸附时所需分子的数目，从而得到土壤颗粒的比表面。常见的用于测定土壤颗粒比表面积的指示吸附质的种类有氮气、水蒸气、溴化十六烷基吡啶(CPB)、甘油、乙二醇乙醚(EGME)等
土壤表面电荷：二、土壤表面电荷土壤带有电荷，这些电荷主要集中在胶体部分。土壤电荷通过电荷数量和电荷密度两种方式对土壤性质发生影响永久电荷可变电荷土壤电荷的起因和种类净电荷正电荷负电荷
1永久电荷该电荷起源于矿物晶格内部离子
1永久电荷该电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。如果低价阳离子置换了八面体或四面体中的高价阳离子，则造成正电荷的亏缺，产生剩余负电荷。同晶置换一般形成于矿物的结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受外界环境(如pH、电解质浓度等)影响，故称之为永久电荷、恒电荷或结构电荷
2可变电荷土壤电荷量
2可变电荷土壤电荷量是随pH的变化而变化的，这种电荷称为可变电荷。可变电荷的产生，是由于土壤固相表面从介质中吸附离子或向介质中释出离子(如H+离子)所引起的，包括水合氧化物型表面对质子的缔合和解离，以及有机物表面功能团的离解和质子化等。土壤有机质、层状硅酸盐粘土矿物的边面及表面断键、1：1型粘土矿物的A1OH基面、晶质和非晶质铁、铝、锰的水合氧化物和氢氧化物、非晶质和铝硅酸盐等表面所带的电荷都是可变电荷
3正电荷土壤中的铁氧化物：铝氧化物高岭石的铝八面体的裸露边面蒙脱石、伊利石等的边面水利英石有机质4净电荷正电荷和负电荷的代数和土壤负电荷>正电荷
粘土矿物边面电荷随
粘土矿物边面电荷随pH变化
5土壤的电荷数量土壤电荷
5土壤的电荷数量土壤电荷的数量一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数来表示。最常见的阳离子交换量(CEC)即为pH为7时土壤净负电荷的数量。其他pH条件下的CEC也用于表示相应pH时土壤的净负电荷，因而土壤的CEC值并非恒值。土壤的阴离子交换量(AEC)用于表示一定条件下土壤的正电荷量。土壤电荷有永久电荷和可变电荷之分，其数量也有永久电荷量(CECp)和可变电荷电量(CECv)之分。土壤正电荷一般为可变正电荷，也常用AEC表示
土壤胶体表面电位
三、土壤胶体表面电位
土壤胶体对阳离子的吸附与交换
第三节土壤胶体对阳离子的吸附与交换
离子吸附的一般概念：一、离子吸附的一般概念土壤胶体表面或表面附近的某种离子的浓度高于或低于扩散层之外的自由溶液中该离子的浓度，则认为土壤胶体对该离子发生了吸附作用。正吸附负吸附
阳离子静电吸附：二、阳离子静电吸附土壤胶体一般带负电荷，其表面常吸附着多种带正电荷的阳离子，这种吸附所涉及的作用力主要是土壤的表面负电荷与阳离子之间的静电作用力(或库仑力)。被吸附的阳离子处于胶体表面双电层扩散层的扩散离子群中，成为扩散层中的离子组成部分由库仑定律可知，土壤胶体表面所带的负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；土壤胶体表面的电荷密度愈大，阳离子所带的电荷愈多，则离子吸附得愈牢
不同价的阳离子与土壤胶体表面亲和力
不同价的阳离子与土壤胶体表面亲和力的大小顺序一般为M3+>M2+>M+对化合价相同的阳离子而言，吸附强度主要决定于离子的水合半径。一般情况下，离子的水合半径越小，离子的吸附强度越大
离子半径与吸附力：下表列出相关数据。
| 离子 | 离子的真实半径(nm) | 离子的水合半径(nm) |
|---|---|---|
| Li+ | 0.078 | 1.008 |
| Na+ | 0.098 | 0.790 |
| K+ | 0.133 | 0.537 |
| NH4+ | 0.143 | 0.532 |
| Rb+ | 0.149 | 0.509 |
阳离子交换作用：三、阳离子交换作用在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子叫做交换性阳离子，而把发生在土壤胶体表面的交换反应称之为阳离子交换作用。例如，某种土壤原来吸附的阳离子有：H+、K+、Na+、NH4+、Mg2+等，当施用含Ca2+离子的肥料后，会产生阳离子交换作用，Ca2+离子可把原来胶体表面吸附的部分离子交换出来
阳离子交换作用（续）
2K++2Na++2NH4+土壤胶体土壤胶体NH4NH4KKHMgNaNa3Ca++CaCaHMgCa离子吸附作用离子解吸作用
阳离子交换作用（续2）
阳离子交换作用的主要特点阳离子交换是一种可逆反应阳离子交换遵循等价离子交换的原则阳离子交换符合质量作用定律
既然静电吸附的阳离子可以
既然静电吸附的阳离子可以与另一种阳离子发生相互交换反应，那么什么样的离子在什么情况下可以被其它的离子进行交换呢?这主要与阳离子本身的特性即该离子与胶体表面之间的吸附力有关。高价阳离子的交换能力大于低价离子。
就同价离子而言，水化半径较小的阳离子的交换能力较强土壤中常见的几种交换性阳离子的交换能力的顺序如下：Fe3+、Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+氢离子是一个例外，H+的半径较小，水化程度也极弱。由于它的运动速度快，其交换能力也很强
阳离子交换量：四、阳离子交换量土壤阳离子交换量(CEC)是指土壤所能吸附和交换的阳离子的容量，用每千克土壤的一价离子的厘摩数表示即cmol(+)/kgCEC=SxS:胶体的比表面；：表面电荷密度土壤阳离子交换量是通过用已知的阳离子代换土壤吸附的全部阳离子，再测定该已知阳离子吸附量的方法获得的。也有直接测定土壤中各种交换性阳离子的吸附量，再将它们的加和作为土壤的阳离子交换量。即CEC=∑交换性阳离子cmol(+)/kg
土壤阳离子交换量的影响因素(1
土壤阳离子交换量的影响因素(1)胶体的类型。不同类型的土壤胶体，所带的负电荷差异很大。因此阳离子交换量也明显不同。由表8-5可知，含腐殖质和2：1型粘土矿物较多的土壤，其阳离子交换量较大，而含高岭石和氧化物较多的土壤，其阳离子交换量必定较小(2)胶体的数量(土壤质地)。
我们已经知道，土壤中带电的颗粒主要是土壤矿物胶体即粘粒部分，因此，土壤粘粒的含量愈高，即土壤质地愈粘重，土壤负电荷量越多，土壤的阳离子交换量越高(3)土壤pH。由于pH是影响可变电荷的重要因素，因此土壤pH的改变会导致土壤阳离子交换量的变化。
在一般情况下，随着土壤pH的升高，土壤可变负电荷增加，土壤阳离子交换量增大
不同类型土壤胶体的CEC：下表列出相关数据。
| 土壤胶体 | CEC[cmol(+)/kg] |
|---|---|
| 腐殖质 | 200 |
| 蛭石 | 100-150 |
| 蒙脱石 | 70-95 |
| 伊利石 | 10-40 |
| 高岭石 | 3-15 |
| 倍半氧化铁 | 2-4 |
较高的：CEC(>25)：土壤有较高含量的粘粒和有机质较低的CEC(<5)：土壤砂质，很少或几乎没有有机质
盐基饱和度：五、盐基饱和度土壤胶体上吸附的交换性阳离子可以分为两种类型：一类是致酸离子，如H+、Al3+离子；另一类是盐基离子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+离子等。当土壤胶体上吸附的阳离子全部是盐基离子时，土壤呈盐基饱和状态，称之为盐基饱和的土壤。当土壤胶体吸附的阳离子仅部分为盐基离子，而其余部分则为致酸离子时，该土壤呈盐基不饱和状态，称之为盐基不饱和土壤。盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应，而盐基不饱和的土壤则呈酸性反应
盐基饱和度（续）
土壤的盐基饱和程度通常用盐基饱和度来表示盐基饱和度(％)=交换性盐基[cmol(+)/kg]/阳离子交换量[cmol(+)/kg]x100％例如：测得某种土壤的CEC为50cmol(+)/kg，交换性盐离子Ca2+、Mg2+、K+、Na+的含量分别为10、5、10、5cmol(+)/kg土壤的盐基饱和度(％)=(10+5+10+5)/50x100％=60％
交换性阳离子的有效度：六、交换性阳离子的有效度离子饱和度互补离子效应粘土矿物类型阳离子的固定
土壤阳离子交换性与离子饱和度：本页为数据表，原始文本数字粘连，暂未安全还原为真表格，建议对照原课件图片核对。
表8-6土壤阳离子交换性与离子饱和度离子饱和度饱和度(％)交换性钙[cmol(+)/kg]CEC[cmol(+)/kg]土壤7568A331030B
交换性阳离子的有效度（续）
土壤胶体表面总是同时吸附着多种交换性阳离子。对某一指定离子而言，其它同时存在的离子都认为是该离子的互补离子，也称陪补离子。假定某一土壤同时吸附有H+、Ca2+、Mg2+和K+等4种离子，对H+离子来讲，Ca2+、Mg2+和K+离子是它的互补离子。而Ca2+离子的互补离子则是H+、Mg2+和K+离子。
胶体表面并存的交换性阳离子之间的互相影响就是离子的互补效应互补离子效应当某种交换性阳离子与不同类型的互补离子共存在时，由于互补效应，该离子的有效度也会不同。一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度越高。这实际上是一个竞争吸附的问题
交换性阳离子的有效度（续2）：本页为数据表，原始文本数字粘连，暂未安全还原为真表格，建议对照原课件图片核对。
小麦幼苗吸钙量(mg)小麦幼苗干重(g)交换性阳离子组成土壤11.152.8040％Ca+60％HA7.832.7940％Ca+60％MgB4.362.3440％Ca+60％NaC表8-7互补离子与交换性钙的有效性
交换性阳离子的有效度（续3）
粘土矿物类型不同类型的粘土矿物具有不同的晶体构造特点，因而吸附阳离子的牢固程度也不同。在一定的盐基饱和度范围，蒙脱石类矿物吸附的阳离子一般位于晶层之间，吸附比较牢固，因而有效性较低。而高岭石类矿物吸附的阳离子通常位于晶格的外表面，吸附力较弱，因此有效性较高
阳离子的固定2：1型粘土矿物的晶层之间，具有六个硅氧四面体联成的六角形网孔，孔穴的半径为0.140nm，其大小恰好与K+离子(0.133nm)和NH4+离子(0.143nm)的接近。一旦K+、NH4+离子进入矿物层间，陷入网孔中，就很难被其它阳离子交换出来，成为固定态阳离子
阳离子的专性吸附：七、阳离子的专性吸附处于周期表中的IB、IIB族和许多其它过渡金属离子，其原子核的电荷数较多，离子半径较小，因而其极化能力和变形能力较强。其价电子层的结构为(n-1)d9ns0，(n-1)d10ns0和不饱和d电子层。因此，它们一般都能与配体形成内络合物，稳定性增加。
同时由于电子层结构的这些特点，过渡金属离子具有较多的水合热，在水溶液中以水合离子的形态存在，且较易水解成羟基阳离子，M2++H2O=MOH++H+，由于水解作用，减少了离子的平均电荷，致使离子在向吸附剂表面靠近时所需克服的能障降低，从而有利于与表面的相互作用。
过渡金属元素的原子结构的这些特点是导致金属离子产生专性吸附，而不同于胶体表面碱金属和碱土金属静电吸附的根本原因
OHM OHH MOHOHOH：FeOHM2+FeOHH+OH-1+O─M0+FeOHFeO─MOHOHOH-1+MOH+-1+H+
产生阳离子专性吸附的土壤胶体物质主要是铁：铝、锰等的氧化物及其水合物被土壤胶体专性吸附的金属离子均为非交换态，不能参与一般的阳离子交换反应，只能被亲和力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸
影响阳离子专性吸附
影响阳离子专性吸附的主要因素pH2M2++HO==MOH++H+土壤胶体类型、结晶程度不同的同种氧化物
阳离子专性吸附的实际意义氧化物
阳离子专性吸附的实际意义氧化物及其水合物对重金属离子的专性吸附，起着控制土壤溶液中金属离子浓度的重要作用，因此，专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要作用土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。
由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用的特性，因此，正日益成为地球化学领域或地球化学探矿等学科的重要内容土壤是重金属元素的一个汇。
当外源重金属污染物进入土壤或河湖底泥时，易为土壤中的氧化物、水合氧化物等胶体专性吸附所固定，对水体中的重金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定的缓冲和调节作用
土壤胶体对阴离子的吸附与交换
第四节土壤胶体对阴离子的吸附与交换
阴离子的静电吸附：一、阴离子的静电吸附土壤对阴离子的静电吸附是由于土壤胶体表面带有正电荷引起的。产生静电吸附的阴离子主要是Cl-、NO3-、C1O4-离子等，与胶体对阳离子的静电吸附相同，这种吸附作用是由胶体表面与阴离子之间的静电引力所控制的
阴离子的负吸附：二、阴离子的负吸附大多数土壤在一般情况下主要带负电荷，因此会造成对同号电荷的阴离子的排斥，其斥力的大小，视阴离子距土壤胶体表面的远近，距离愈近斥力愈大，对阴离子排斥愈厉害，表现出较强的负吸附，反之负吸附则弱。所以，阴离子的负吸附是指电解质溶液加入土壤后阴离子浓度相对增大的现象
阴离子专性吸附
阴离子专性吸附是指阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。产生专性吸附的阴离子有F离子以及磷酸根、硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子三、阴离子专性吸附
F-离子的配位交换
专性吸附的阴离子不仅可以在带正电荷
专性吸附的阴离子不仅可以在带正电荷的表面发生吸附，也可在带负电荷或零电荷的表面被吸附、吸附的结果使表面正电荷减少．负电荷增加，体系的pH上升
阴离子的负吸附（续）
体系pH=3，pH<zpc体系pH=9，pH=zpc体系pH>9，pH>zpc磷酸根在氧化铁表面的专性吸附
阴离子的专性吸附主要发生在铁：铝氧化物的表面，而这些氧化物多分布于可变电荷土壤中，因此，可变电荷土壤中阴离子的专性吸附现象相当普遍它一方面对土壤的一系列化学性质如表面电荷、酸度等造成深刻的影响另一方面决定着多种养分离子和污染元素在土壤中存在的形态、迁移和转化，进而制约着它们对植物的有效性及其环境效应
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