页数：75页文件大小：687.8 KB来源： 高分子材料及加工流变学ppt课件
本课件聚焦聚合物的基本流变性质，依次讲解流动的类型与分类、牛顿型与非牛顿型流动、宾汉与假塑性及胀塑性流体、幂律方程参数，进而分析温度、剪切速率、分子结构与压力对剪切粘度的影响，并解释剪切变稀与挤出胀大等弹性效应。
第二章聚合物的基本流变性质第四节非牛顿型流体的流动第五节影响聚合物剪切粘度的因素第六节关于“剪切变稀”行为第七节高分子液体弹性效应的描述
一、流动的类型§2.4非牛顿型流体的流动1．分类的方法分类方法有按雷诺准数的大小分按作用的方式分按流动曲线的特点分
（1）按雷诺准数分层流（稳流）Re＜2300湍流（紊流）Re＞2300剪切流动：产生横向速度梯度场的流动（2）按作用方式分拉伸流动：产生纵向速度梯度场的流动
（3）按流动曲线分牛顿型流动非牛顿型流动切变速率(速度梯度):流动曲线——表征切应力σ与切变速率之间关系的曲线，即σ～曲线。
2．牛顿型流动牛顿型流体的粘度在一定温度下为常数，它与流体的性质有关，其流动曲线是一条通过原点的直线。θ特征是：切应力与切变速率成正比。牛顿粘度：上式称为牛顿流动规律
3．非牛顿型流动不遵循牛顿粘度定律的流动。可以粗略地把非牛顿型流体分为:非牛顿型流体纯粘性流体有时间依赖性的流体粘弹性流体
①纯粘性流体流体切变速率只依赖于所施加的切应力，而与切应力施加的时间长短无关。③有时间依赖性的流体流体切变速率不仅依赖于所施加切应力的大小，而且还依赖于切应力施加的时间长短。可分为两种触变性流体：切应力随时间而递减震凝性流体：切应力随时间而递增②粘弹性系统
（1）Bingham(宾汉)塑性体流动曲线为直线，但不通过原点。主要流动特征是存在屈服应力σy，只有当外界施加的应力超过屈服应力σy，物体才能流动。其流动方程为：按粘性行为划分，可以把非牛顿型流体分为:
有两种情形：有些Bingham塑性体，在外应力超过屈服应力开始流动后，流动规律遵循牛顿粘度定律，其流动方程为：另一些Bingham塑性体，一旦开始流动后，流动行为并不遵循牛顿粘度定律，其剪切粘度随剪切速率发生变化，这类材料称为非线性Bingham流体。
特殊地，若流动规律遵从幂律，其流动方程为：σσyγBingham·流动曲线0非线性Bingham这类材料称为Herschel－Bulkley流体。
（2）假塑性流体当流动很慢时，剪切粘度为常数，随着剪切速率的增大，剪切粘度反常地减少。流动曲线弯向切变速率坐标轴。粘度随切应力、剪切速率增大而降低，故称“剪切变稀”。σγ0·
假塑性流体的流动曲线和表观粘度流动曲线可分为三个区域：1.线性流动区，或第一牛顿区2.假塑性区域，或非牛顿流动区，剪切变稀区域3.第二牛顿流动区ηaγη0η∞0·
幂律方程通常，许多高分子溶液在加工过程的剪切速率范围内，剪切应力与剪切速率满足以下经验公式：切应力与切变速率的某次方成正比：
式中K和n为材料参数。K——稠度系数(稠度指数)n——非牛顿指数(流动指数)对牛顿流体，n=1，K=η0；对假塑性流体，n＜1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。
同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小，n值可以作为材料非线性强弱的量度。因此。所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量最多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。加入软化剂、增塑剂则使n值上升。
当n≠1时，|1－n|越大，非牛顿性越强；当n=1时，ηa=K=η，此时是牛顿流体；当n=1，但只有切应力达到或超过一定值后才能流动的，称为宾汉流体；当n＜1，称为假塑性流体；当n＞1，称为胀塑性流体；(1)流变指数n:表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程度。
其它形式的幂律方程令m=1/n，则式（2-73）可变为：
k——流动系数（流动度）与聚合物和温度有关的常数，可反映聚合物熔体的流动性，它随温度变化的幅度比稠度K要大。m——流动指数与聚合物和温度有关的常数，为n的倒数，对假塑性体m＞1。K与k的关系：
（3）胀流性流体主要流动特征是：剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿流体；剪切速率超过某一个临界值后，剪切速率越大，粘度越大，呈“剪切变稠”效应。σγ0·321n＞1n=1n＜1
粘性流体可分为宾汉流体假塑性流体胀塑性流体ABCD流动曲线
Ⅰ
零切粘度（最大粘度）η0——γ趋于零时的粘度。（曲线OA段）·极限粘度η∞——在高切变速率（γ≥106S-1）下的粘度。（曲线BC段）·表观粘度ηa是根据聚合物直观的流动情况测得的粘度值，用流动曲线上某一点的σ与γ的比值，来表示在某一γ值时的粘度，表观粘度比聚合物的真实粘度小。··
综上所述，假塑性液体的流变学性质表现为：在中等切变速率区域，变形与流动所需要的切应力随切变速率变化，并呈指数规律增大。变形与流动所受到的粘滞阻力，即液体的表观粘度随切变速率变化，并呈指数规律减小。
§2.4思考题1．什么叫聚合物的物理状态?聚合物的物理状态可分为哪几种?它们的转变主要与什么有关?3．聚合物有哪些流动类型？如何分类?2．聚合物的流动有哪些主要特点?4．牛顿型流动有什么特点？
5．
§2.5影响聚合物剪切粘度的因素剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一。影响高分子材料剪切粘度的因素有：实验条件和生产工艺条件（温度T、压力p、剪切速率γ或剪切应力σ等）；物料结构及成分（配方成分）；大分子结构参数（平均分子量、分子量分布、长链支化度等）。·
一．温度T的影响聚合物的粘度随温度升高而降低。温度越接近玻璃化温度，温度的变化对粘度的影响越大。结晶型高分子材料粘度对温度的依赖性明显低于无定型高分子材料。粘度曲线的两大特点：（1）温度升高，物料粘度下降；（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。
在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时，高分子熔体与温度的依赖关系可用Arrhenius(阿仑尼乌斯）方程很好地描述：温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。
粘流活化能Eη流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量，或每摩尔运动单元流动所需要的能量。Eη反映了材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。Eη还表征粘度对温度的依赖性。Eη越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。
聚合物性质不同，粘流活化能也不同。极性较大、分子链刚性较大的聚合物，粘流活化能较大。高分子材料按粘流活化能Eη的大小可以分成三大类：橡胶类材料粘流活化能很低，纤维素材料粘流活化能高，塑料类材料居中。粘流活化能还与一些结构参数、温度、填充—补强剂等有关。
粘度对温度的敏感性当温度升高时，不同聚合物的粘度下降幅度是不同的，下降幅度大，说明对温度敏感。塑料一般比橡胶对温度敏感，可通过调节温度来调节塑料熔体的粘度——流动性。不同的塑料对温度的敏感性是不同的，故要通过升温来降低粘度以利于成型，不是对所有塑料都有明显的效果。
直线斜率越大，粘流活化能越大，对温度越敏感，温度升高，熔体粘度下降的幅度越大。粘度Pa·s温度1000/T12345
高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。当实验温度接近和低于物料粘流温度时，材料的粘—温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述比较恰当。WLF方程为：
二．剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。这种“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。假塑性流体的粘度随剪切速率升高而下降。原因是：聚合物分子链在流场中的取向，使流动阻力减少。
表观粘度与切应力的关系：σw增大，ηa下降。ηa/Pa·sσw/Pa123456分子链柔性较好的，对切应力敏感性较大；而分子链柔性较差的，敏感性就较差。
三．分子结构参数的影响分子的链结构是影响聚合物剪切粘度的因素之一。从链结构角度看，凡是能影响分子链柔顺性的因素，如主链组成、取代基、分子链极性大小、支化情形等均将影响其流动性。一般极性高分子链之间的相互作用大于非极性高分子，因此流动性较差；含有大侧基的高分子链比较刚硬，其流动性亦差；主链为杂链的分子链柔顺性好，因此材料流动性也好。但最重要的影响因素为以下几个：
3.1平均分子量的影响线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度η0与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式：
分子量越大，分子间力越大，粘度就大，可塑性小，流动性就差。可通过塑炼或添加一些低分子物质（如增塑剂等），降低其分子量，提高可塑性和流动性。但分子量降低后，必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，熔融指数大表示流动性好，相对分子量小。
3.2分子量分布的影响用重均分子量与数均分子量之比表示分子量分布宽度：其中数均分子量的定义为：归一化的分子量数量分布密度函数：
窄分布宽分布特低分子量特高分子量
分子量分布对流动性有影响。分布窄的，分子链发生相对位移的温度范围较窄，粘流温度Tf较高；分布宽的，分子链发生相对位移的温度范围较宽，粘流温度Tf较低，流动性和加工性能较好。塑料制品加工，对分子量分布宽度的要求不高，但在注射、挤出等切变速率较高的加工过程中，选择分子量分布较宽的材料，其加工流变行为更佳。但也要注意低分子量组分对材料耐应力开裂性能的影响。
3.3支化结构的影响高分子材料分子链结构为直链型或支化型时对流动性影响很大，这种影响来自支链的形态、多寡和长度。长链支化结构引起聚合物熔体粘度降低的原因有：支化结构材料的松弛时间相对较短；支化结构使分子链发生缠结的几率和分子间相互作用减少。
3.4讨论高分子材料的流变性质与分子结构，特别是超分子结构参数关系密切。分子量越大，分子间相互作用越强，材料流动性越差。分子量分布宽度较大材料加工行为较佳。但对于塑料，由于材料本身流动性好，分子量分布不起主要作用。支化结构对高分子材料的流变性影响很大。
四．压力的影响压力对高分子液体流动性的主要影响是：压力增高，材料流动性下降，粘度上升。在高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，使玻璃化转变温度升高。压力对物料流动性的影响也可以通过WLF方程来描述。
聚合物在高压下体积收缩厉害，分子间作用力增大，粘度增大，使材料变硬，因而不能加工成型或使生产率下降。粘度与压力的关系如下：故压力P↑，ηP↑对于聚合物流动来说，压力的增加，相当于温度的降低。聚合物结构不同，对压力的敏感性也不同。
当压力小于100MPa时，高分子材料玻璃化转变温度Tg随压力升高呈线性增长，变化规律为：一般来说，环境压力对无定型高分子材料流动性的影响要强于对结晶型高分子材料的影响。
五．配合剂的影响对流动性影响较显著的配合剂有两大类：填充补强材料，软化增塑材料。填充补强材料加入到高分子材料后，使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差。软化增塑材料的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。
5.1炭黑的影响橡胶制品添加了炭黑后，拉伸强度能提高几倍到几十倍。炭黑对流动性产生的影响主要作用为：增粘效应，使体系粘度升高；使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。影响体系流动性的因素有：炭黑的用量、粒径、结构性及表面性质，其中以用量和粒径为甚。一般用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越高，体系粘度增加越大。
5.2碳酸钙的影响在一定切应力下，熔体粘度随碳酸钙用量增大而增大。碳酸钙填充到高分子材料中，主要起增容作用，以降低成本。它对体系性能的影响有两点：一是增多体系内部的微空隙；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。
5.3软化增塑剂的影响软化增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。在一定范围内，软化增塑剂用量越多，软化增塑效果越大，聚合物的粘度越小，流动性越好。
§2.5思考题1．影响聚合物剪切粘度的因素有哪些?它们对粘度的影响如何?3．对流动性影响较显著的配合剂有哪两类?它们对流动性有何影响？2．何谓流变性?何谓粘流活化能?
§2.6关于“剪切变稀”行为“剪切变稀”行为是假塑性材料的典型流变行为，与材料的结构特点紧密相关。一、高分子构象改变说已知柔性高分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状，根据溶剂分子与大分子链段相互作用的强弱，大分子链呈或紧或松的卷曲状态。
当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。当流动过程进行得很慢时，体系所受到的剪切力或剪切速率很小，分子链的构象变化得也很慢。而且分子链运动有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变，表现出牛顿型流动特点。
当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没有足够的时间充分松弛，结果长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减少，表现出体系宏观粘度下降，发生“剪切变稀”的假塑性现象。高分子液体流动时，不仅表现出粘性行为，还表现出弹性液体的性质。不可逆的粘性流动与可逆的弹性形变综合在一起，构成了高分子液体种种奇特的流变性质。
高分子浓厚体系中，大分子链之间存在缠结，缠结的类型有两种：一是呈无规线团状的柔性分子相互扭曲成结，形成几何缠结；二是几条大分子链局部地充分地相互接近，形成强烈地物理相互交换作用而“交联”。在两种缠结中，几何缠结占主要地位。由于分子链间的缠结存在，使分子链相对运动受阻，材料粘度很大，流动十分困难。二、类橡胶液体理论
粘度与分子量之间存在如下关系：式中Me为分子链开始发生缠结的临界缠结分子量。由公式可知，当分子量足够大，分子链长到足以形成缠结时，体系粘度随分子量急剧上升。
在两种缠结中，几何缠结占主要地位。由于这种缠结不是牢固的立体网状结构，故称为“拟网状结构”。大分子材料处于橡胶高弹态时具有这种结构，而高分子熔体和浓溶液中同样具有这种结构，故把这类液体称为“类橡胶液体”。一般来说，大分子链间的缠结因分子热运动产生，也因分子热运动破坏。在确定的外部条件下（温度、剪切速率），缠结点的形成速率与破坏速率大致相等，处于动态平衡状态。一旦外部条件发生变化，如剪切速率、剪切应力增大，就会导致缠结点的破坏速率大于生成速率，出现剪切变稀现象。
§2 .6思考题1．用高分子构象改变说解释“剪切变稀”行为。
§2.7高分子液体弹性效应的描述一、可恢复形变量Sr对液体施以一定的外力使其形变，维持一段时间，而后撤去外力，使形变自然恢复。可以发现实际上只有一部分形变得到恢复，另一部分则作为永久变形保留下来。其中可恢复形变量Sr表征着液体在形变过程中储存弹性能的大小，永久变形Si则描述了液体内粘性流动的发展。
二、挤出胀大比及口型出口压力降挤出胀大现象是被挤出流体具有弹性的典型表现。在口型内部的剪切流动场中，分子链除发生真实的不可逆塑性流动外，还有非真实的可逆弹性流动，也引起构象变化。
口型出口压力降pexit指高分子液体流至口型出口处仍具有的内压。该压力对牛顿流体而言不存在，但对高分子液体则不等于零。pexit≠0是流体具有弹性形变能的表现。与挤出胀大现象相同，是材料同一属性的两种不同的表现。pexit的高低同样表征着材料剩余弹性变形的大小。
§2 .7思考题1．在挤出成型过程中，为什么会出现挤出胀大现象？2．口型出口压力降指的是什么？牛顿流体与高分子液体的出口压力降有何不同？
实验一．测定塑料熔体流变指数n一.实验目的1.了解塑料熔体流变指数的测定及计算方法。2.了解塑料熔体流变指数塑料熔体流变特性的关系。实验二.实验设备1．XLY—2流变仪（含程序升温控制仪）2．CJI大型长图自动平衡记录仪3．HC.TP12B天平
三.实验内容1．采用上述仪器在同一温度点对塑料熔体在四个不同的压力点，分别测定各点的体积流量。2．计算两个压力变化点的n值，并求其平均值。3．分析流变指数与塑料熔体流变特性的关系。四．实验步骤1．准备工作（1）检查仪器：接通电源，仪器运行有无异常现象；
（2）清理料筒，装入毛细管。右旋拧动放油把手，摆动压油杆把压头摇到最高位置。（3）用天平称2g塑料，用料斗装入料筒，用推杆把料压实，把柱塞放入料筒中，将炉体移到压头下方。与压头对正，左旋拧动放油把手，使压头下压，摆动压油杆把压头重新提起，调节调整螺母，使压头与塞柱压紧。反复两次使物料压实。重新把压头升到最高位置。
（4）
压力与砝码对照表：下表列出压头对料筒内塑料熔体施加的压力与砝码的配置关系。
| 压力值（kg/cm²） | 砝码 |
|---|---|
| 10 | 无挂架和砝码 |
| 20 | 挂架不加砝码 |
| 30 | +1A |
| 40 | +1B |
| 100 | +1C |
| 120 | +1D |
（1）
通过实验可以得到在四个压力点对应的四个体积流量值，以lg△P为纵坐标，lgQ为横坐标，求得对应两点的dlg△P和dlgQ，利用以下公式：n=dlg△P/dlgQ求得两个n值，再求其平均值。体积流量Q的计算：∵毛细管流速V1=(S1/S2)V2=(△n/△t)V2∴Q=V1×1＝(△n/△t)V2×1（cm3/s）五.实验结果的分析与处理
式中：S1──横坐标S2──纵坐标V2──走纸速度（mm/h）△n──曲线上任一直线段的横坐标之差（m）△t──曲线上任一直线段的纵坐标之差（s）料筒截面积为1cm2
1．记录实验材料的名称，加热恒温温度,压力,走纸速度等实验数据，按第五点的要求计算n值。2．根据n值分析该塑料熔体是否属于牛顿流体，为什么？六.实验报告
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