页数：50页文件大小：5.86 MB来源： 功能材料及其应用ppt课件
本课件从氢作为二次能源的开发背景切入，比较各种贮氢方式，进而说明金属贮氢的热力学原理、平衡氢压与氢浓度等温曲线，介绍稀土系、钛系等典型贮氢合金的成分、性能与应用。
第十二章贮氢合金
导言为了开发新能源，人们想到了利用太阳能，地热，风能及海水的温差等，试图将它们转化为二次能源。氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量。光解法制氢——利用太阳能，到海水中取氢；合金贮氢。
金属贮氢原理
平衡氢压—氢浓度等温曲线(P—C—T曲线)
式中，MHy是金属氢化物，ΔH为生成热。贮氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化物来贮氢的。12.1、金属贮氢原理许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度与其平衡氢压的平方根成正比。
在一定温度和压力条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化物
一类是I和Ⅱ主族元素与氢作用，生成的是离子型氢化物。氢以负离子态嵌入金属离子间。作为贮氢材料的金属氢化物，就其结构而论，有两种类型。
另一类是Ⅲ和Ⅳ族过渡金属及Pb与氢结合，生成的金属型氢化物。其中，氢以正离子态存在于金属晶格的间隙中。
金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。
平衡氢压—氢浓度等温曲线(P—C—T曲线)图中AB段为氢气、固溶体、金属氢化物三相共存区，其对应的压力为氢的平衡压力，氢浓度(H／M)为金属氢化物在相应温度的有效氢容量。高温生成的氢化物具有高的平衡压力，同时，有效氢容量减少。
平衡氢压—氢浓度等温曲线(P—C—T曲线)金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞后越小越好。
贮氢合金平衡压—温度之间关系图当温度和氢气压力值在曲线上侧时，合金吸氢，生成金属氢化物，同时放热；当温度与氢压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，放出氢气，同时吸热。
能够基本上满足上述要求的贮氢合金合金成分有：Mg，Ti，Zr和稀土金属，添加成分有：Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，V等。1
镁与氢在300－400℃和较高的氢压下反应生成MgH2，具有四方晶金红石结构，属离子型氢化物。生成热是LaNi5的2.5倍。过于稳定，释氢困难。
•12.2.1、镁系贮氢合金•镁与镁基合金贮氢量大(MgH2约7.6w％)、重量轻、资源丰富、价格低廉。•主要缺点是：•分解温度过高•吸放氢速度慢
在Mg中添加5％—10％的Cu或Ni，对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化速度加快。Mg和Ni可以形成Mg2Ni和MgNi2二种金属化合物。Mg2Ni在一定条件下与氢反应生成Mg2NiH4，稳定性比MgH2低，使其释氢温度降低，反应速度加快。
1
在Mg-Ni合金中，当Mg含量超过一定程度时，产生Mg和Mg2Ni二相，等温线上出现两个平坦区。
12.2、贮氢合金分类日本研制了两种以Mg2Ni为基础的贮氢合金。一种Mg2—xMxNi合金(M代表Al或Ca)，其中0.01≤x≤1.0。这种合金吸释氢反应速度比Mg2Ni大40％以上，且可通过控制x值调节平衡压。
12.2、贮氢合金分类另一种是用V，Cr，Mn，Fe，Co中任一种置换Mg2Ni中部分Ni，形成Mg2Nil—xMx合金，氢化速度和分解速度均比Mg2Ni提高。
12.2.2、稀土系贮氢合金LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小，抗杂质。1
贮氢合金LaNi5•LaNi5是CaCu5型结构，六方晶系，晶胞中含1个LaNi5。晶体结构如下图
•晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.
晶胞中有6个变形四面体储氢空隙(Δ),每个空隙由2La+2Ni共4个原子围成
•晶胞中还有3个变形八面体空隙(即8×1/4+2×1/2=3),每个空隙由2La+4Ni共6个原子围成,如下图正方形所示.但H原子通常并不填充这种空隙,而只填在较大的变形四面体空隙中,组成为LaNi5H6.
•假定吸氢后体积不变,则合金中氢的密度为：•[6/（6.0221023)g]／(9010-24cm3)＝0.111g·cm-3•(6个H的质量)/(晶胞体积)=(氢的密度)•这比标准状态下氢气的密度大许多倍，也比液氢密度大．•LaNi5H66／(9010-24cm3)＝6.71022个原子/cm3•比LaNi5H0.5多5.5／(9010-24cm3)＝6.11022个原子/cm3标准状态的氢气密度（5.4×1019原子/厘米3）液态氢密度（4.2×1022原子/厘米3）固态氢密度（5.3×1022原子/厘米3）
LaNi5晶格常数•LaNi5晶格常数a0=0.5017nm,c0=0.3982nm•得c0/a0=0.794,V=0.0868nm3•室温下LaNi5H6晶格常数a0=0.5388nm,c0=0.4250nm•得c0/a0=0.789,V=0.10683nm3•晶格体积增加了23.5％
在LaNi5基础上开发了几类稀土系多元合金。12.2、贮氢合金分类1．LaNi5三元系主要有两个系列：LaNi5-xMx型R0.2La0.8Ni5型。M：Al，Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag等。M的置换显著改变了平衡压力和生成热值。
H/LaNi4M(40℃)
12.2、贮氢合金分类2.MmNi5系MmNi5用混合稀土元素(Ce，La，Sm)置换LaNi5中的La，价格比LaNi5低得多。MmNi5可在室温，6MPa下氢化生成MmNi5H6.0，20℃分解压为1.3Mpa。
由于释氢压力大，滞后大，使MmNi5难于实用。
12.2、贮氢合金分类2.MmNi5系在MmNi5基础上又开发了许多多元合金。如用Al，B，Cu，Mn，Si，Ca，Ti，Co等置换Mm而形成的Mm1-xAxNi5型合金(A为上述元素中一种或两种)
12.2、贮氢合金分类2．MmNi5系用B，Al,Mn，Fe，Cu，Si，Cr，Co，Ti，Zr，V等取代部分Ni，形成的MmNi5-yBy型合金。
其中取代Ni的元素均可降低平衡压力,Al、Mn效果较显著，取代Mm的元素则一般使平衡压力升高。
12.2、贮氢合金分类2.MmNi5系MmNi4.5Mn0.5贮氢量大，释氢压力适当，通常用于氢的贮存和净化；MmNi4.15Fe0.85p-c-T图斜度小，滞后小，可作热泵、空调用贮氢材料
12.2、贮氢合金分类3．MlNi5系以Ml(富含La与Nd的混合稀土金属，La+Nd＞70％)取代La形成的MlNi5。价格为纯La的1／5，却保持了LaNi5的优良特性，而且在贮氢量和动力学特性方面优于LaNi5，更具实用性.
12.2、贮氢合金分类3．MlNi5系在MlNi5基础上发展了MlNi5-xMx系列合金，即以Mn，Al，Cr等置换部分Ni，以降低氢平衡分解压。其中MlNi5-xAlx已大规模应用于氢的贮运、回收和净化。
12.2.3、钛铁系贮氢合金钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。TiFe2基本上不与氢反应。TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04和TiFe1.95两种氢化物。1
12.2.3、钛铁系贮氢合金因为出现两种氢化物相，P-C-T曲线有两个平台。其中TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.09为立方结构。1
12.2.3、钛铁系贮氢合金TiFe合金室温下释氢压力不到1MPa，且价格便宜。缺点是活化困难，抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸释氢后性能下降。1
12.2.3、钛铁系贮氢合金为改善TiFe合金的贮氢特性，研究了以过渡金属(M)Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置换部分铁的TiFel-xMx合金。1
12.3、贮氢合金的应用1、作为贮运氢气的容器如前所述，传统的贮氢方法，如钢瓶贮氢及贮存液态氢都有诸多缺点、而贮氢合金的出现解决了上述问题。首先，氢以金属氢化物形式存在于贮氢合金之中，其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍。
如采用TiMn1.5制成贮氢容器与高压钢瓶(15MPa)，液氢贮存装置相比，在贮氢量相等的情况下，三者的重量比为1:1.4:0.2，体积比为1:4:1.3。可见用贮氢合金作贮氢容器具有重量轻，体积小的优点。
其次，用贮氢合金贮氢，无需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施，节省能量，安全可靠。目前主要方向是开发密度小，贮氢效率高的合金。
移动式贮氢装置主要用于大规模贮存氢气及车辆燃料箱等。贮氢装置的结构有多种，由于金属-氢的反应存在热效应，所以贮氢装置一般为热交换器结构，其中贮氢材料多与其它材料复合，形成复合贮氢材料。氢化物氢贮运装置分两类：固定式和移动式。
12.3、贮氢合金的应用2、氢能汽车贮氢合金作为车辆氢燃料的贮存器，目前处于研究试验阶段。如德国图曾试验氢燃料汽车，采用200kg的TiFe合金贮氢，行驶130km。
我国也于1980年研制出一辆氢源汽车，贮氢燃料箱重90kg，乘员12人，时速50km，行驶了40km。当前的主要问题是贮氢材料的重量比汽油箱重量大得多，影响汽车速度。但氢的热效率高于汽油、而且燃烧后无污染，使氢能汽车的前景十分诱人。
12.3、贮氢合金的应用3、分离、回收氢工业生产中，有大量含氢的废气排放到空中白白浪费了。如能对其加以分离、回收、利用，则可节约巨大的能源。
氢化物分离氢气的方法与传统方法不同，当含氢的混合气体(氢分压高于合金-氢系平衡压)流过装有贮氢合金的分离床时，氢被贮氢合金吸收，形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，即可释放出氢气。
12.3、贮氢合金的应用3、分离、回收氢如采用一种由LaNi5与不吸氢的金属粉及粘结材料混合压制烧结成的多孔颗粒作为吸氢材料，分离合成氨生产气中的氢。另外，可用金属氢化物分离氢与氦，原理与上述的从混合气体中分离氢大致相同。
有试验证明,用MlNi5+MlNi4.5M0.5二级分离床分离含He、H2的混合气体，氢回收率可达99％，可有效分离H2与He。
12.3、贮氢合金的应用4、制取高纯度氢气利用贮氢合金对氢的选择性吸收特性，可制备99.9999％以上的高纯氢。如含有杂质的氢气与贮氢合金接触，氢被吸收，杂质则被吸附于合金表面；除去杂质后，再使氢化物释氢，则得到的是高纯度氢气。
在这方面，TiMn1.5及稀土系贮氢合金应用效果较好。德国、日本和我国对氢净化器都有深入研究，如浙江大学研制的净化器，选用了MlNi5型贮氢合金。高纯度氢在电子工业、光纤生产方面有重要应用。
12.3、贮氢合金的应用5、氢气静压机改变金属氢化物温度时、其氢分解压也随之变化，由此可实现热能与机械能之间的转换。这种通过平衡氢压的变化而产生高压氢气的贮氢金属，称为氢气静压机。到目前为止，已开发了各种氢化物压缩器。
荷兰菲利浦公司研制的氢化物压缩器，使用LaNi5贮氢台金，在160℃和15℃下循环操作，氢压从0.4MPa增加到4.5MPa；美国布鲁克赫文实验室使用VH2氢化物，工作温度18℃—50℃，压力由0.7MPa增至2.4MPa。
12.3、贮氢合金的应用5、氢气静压机美国1981年研制了一台氢压机样机，使用LaNi4.5Al0.5贮氢合金，300℃氢压力可达7.5MPa。大多数的氢化物压缩器用于氢化物热泵、空调机、制冷装置、水泵等。
上述压缩器只具备增压功能，在100℃以下加热条件下只能获得中等压力的氢气；我国开发的一系列氢化物净化压缩器兼有提纯与压缩两种功能。
MHHC24/15型压缩器：使用(Mn-Ca)0.95Cu0.05(NiAl)5作为净化压缩介质，在温度低于100℃的情况下，可获得14MPa的高压氢，可直接充灌钢瓶。
6、氢化物电极12.3、贮氢合金的应用但由于材料本身性能方面的原因，使贮氢合金没有作为电池负极的新材料而走向实用化。
1984年以后，由于LaNi5基多元合金在循环寿命方面的突破，用金属氢化物电极代替Ni－Cd电池中的负极组成的Ni／MH电池才开始进入实用化阶段。
二十世纪70年代初，发现LaNi5和TiNi等贮氢合金具有阴极贮氢能力，而且对氢的阴极氧化也有催化作用。
Ni／MHx电池以氢化物电极为负极，Ni(OH)2电极为正极，KOH水溶液为电解质组成Ni／MH电池
Ni／MHx电池充电时，氢化物电极作为阴极贮氢——M作为阴极电解KOH水溶液时，生成的氢原子在材料表面吸附，继而扩散入电极材料进行氢化反应生成金属氢化物MHx；放电时，金属氢化物MHx作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。
贮氢合金的应用7、热能的贮存与运输
空调与制冷12.3、贮氢合金的应用
下载地址：{{downurl}}
{{{a}}}
{{#b}}{{{b}}}
{{/b}} {{/title}} {{#nolog}}登陆注册
{{/nolog}} {{#djsx}}点我刷新
{{/djsx}} {{#gocz}} {{/gocz}} {{#ffqr}} {{/ffqr}}