页数：129页文件大小：1.51 MB来源： 金属腐蚀ppt课件
本课件系统讲授海洋腐蚀，先说明海水作为腐蚀性电解质的各类影响因素与海洋腐蚀区带划分，再分析海洋环境中点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀形态与腐蚀疲劳行为，最后按钢铁、有色金属与合金分类比较各种金属材料的耐海水腐蚀性能及选材要点。
第四章海洋腐蚀
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第一节海水中的腐蚀因素与海上腐蚀环境的分区
一、海水中的腐蚀因素海水
一、海水中的腐蚀因素海水是最丰富的天然电解质溶液，通常海水中的含盐量为3.2～3.75%(港口因有淡水稀释，盐度可能低达1.0%)，海水中的pH值为8～8.2之间。在海水中影响金属腐蚀的因素可分为化学因素、物理因素和生物因素三大类，这些因素是互相关联且互相有影响的。
溴离子和碘离子
生物因素物理因素化学因素污损生物藻类藤壶等附着动物海中植物的生活产生氧气消耗二氧化碳海中动物的生活消耗氧气发生二氧化碳海中微生物的生活产生硫化氢产生有机酸流动速度气泡海水中悬浮物冲击和划伤温度压力风力溶解的气体氧气二氧化碳化学平衡盐含量(氯离子，溴离子和碘离子，硫酸根离子，镁离子等)pH值碳酸盐溶解状况在海水中影响腐蚀的因素
则白色的海盐结晶就会留在它的表面
二、海盐腐蚀如果海上或近海的设备被海水所湿润，然后再干燥，则白色的海盐结晶就会留在它的表面。这种海盐内含氯化钙等吸湿性盐类，故其吸湿性远超过纯氯化钠，因而海盐能经常吸收空气中的水分，使其表面保持潮湿，即使在干燥的季节中也是难免，这种晶体表面的湿存水是高浓度的盐溶液，此时的氧气浓度也比海水中高得多，所以这种海盐腐蚀比一般海水浸渍腐蚀严重得多。
腐蚀环境
三、海上腐蚀环境的分区海洋环境的腐蚀情况可分五大区，即海上大气区、飞溅区(或飞沫区)、潮差区、全浸区和海底土壤区五部分。海上腐蚀环境的分区
1)海上大气区
3)潮差区
浅海区
第二节在海洋中金属的局部腐蚀
缝隙腐蚀
在海洋环境中，除了全面腐蚀(或均匀腐蚀)外，金属还会遭受各种形式的局部腐蚀，如点蚀、缝隙腐蚀、空蚀、电偶腐蚀、电蚀、应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等。一、点蚀和缝隙腐蚀1．点蚀的概念点蚀又称孔蚀，是在金属表面产生小孔的一种局部腐蚀形态。点蚀机理示意图
点蚀特性
各种金属的点蚀特性点蚀特性金属名称点蚀不严重，只不过是全面腐蚀时形成的一些肤浅的凹穴，但有氧化膜黑铁板等则可以发生严重的点蚀锌、铝和钢铁无点蚀问题，但在海水中存在合金选择腐蚀问题铸铁、铝合金、黄铜和锰合金无点蚀，或点蚀问题不大奥氏体铸铁、镍铝青铜、炮铜、铜镍合金、铜、加砷等阻蚀剂的铝黄铜、铅点蚀是这些金属腐蚀的主要形式，这里说明了易发生点蚀的顺序，即蒙乃尔合金400最易于发生点蚀，304不锈钢次之……，最后面3种金属钻蚀倾向最小，对于后面的金属，用阴极保护法能更有效地防止点蚀蒙乃尔合金400、304不锈钢、镍、镍铬合金、316不锈钢、蒙乃尔合金、825型合金、20型合金基本不发生点蚀和其他腐蚀C型合金、625合金、镍铬钼合金、钛
2．不锈钢的点蚀不锈钢表面的硬质氧化
2．不锈钢的点蚀不锈钢表面的硬质氧化膜发生开裂处可以看作是一个电池(腐蚀电池)，氯离子是一种驱动力，水中的氯离子浓度愈高，在阴极和阳极非常靠近的条件下，这样高的电压可导致阳极迅速溶解。不锈钢的表面有活性态或钝化态之分。其表面暴露出金属，则为活性态；若表面覆盖着韧性的氧化膜，则称为钝化态。
在金属电位序表中，不锈钢位于较“贱”的位置上(电位较低或较负)，故活性态时易于腐蚀；而在钝态时，则较“贵”(电位较高)。如果此时有足够的氧气，不锈钢中的铬还是会很快氧化，形成氧化铬保护膜，于是由活性态重新变为钝化态，即使钝化膜破裂也不会引起点蚀。故只有缺氧条件下，才会在裂口(点蚀胚)处引起点蚀。
3．点蚀试验法抗点蚀的标准试验法是把
3．点蚀试验法抗点蚀的标准试验法是把橡胶带绕在不锈钢样板上(隔绝氧气)，浸在含少量硫酸的三氯化铁水溶液中，低级的不锈钢在几小时内就会发生点蚀。4．钼的抗点蚀作用在不锈钢中，添加少量钼能有效地抵抗点蚀和缝隙腐蚀。5．点蚀的临界温度对于不锈钢来说，存在着一个临界点蚀温度(CPT)，如果低于这个温度，即使在最易发生点蚀的实验室环境中，也不会发生点蚀。CPT(℃)= 5 + 7×%Mo
6．硫和其他杂质对点蚀的影响不锈钢中
点蚀存在着特种临界电位
点蚀存在着特种临界电位。自从1937年以来，点蚀电位就被用来阐述特种局部腐蚀机理的关键。•点蚀的临界电位有二：其一是点蚀电位Vc，是两个电位中比较“贵”的一个。当电位超过了Vc，腐蚀电流就突然上升，标志着点蚀引发，点蚀孔开始不断加深。
其二是点蚀胚电位E2，是两个电位中比较“贱”的一个。当电位超过了E2，不锈钢的表面保护膜破裂。
8．点蚀孔内的溶液点蚀孔内或缝隙内
8．点蚀孔内的溶液点蚀孔内或缝隙内，或裂纹的尖端部中的溶液和大片溶液相比，氯离子浓度会增加(盐浓度增加)，pH值会降低。局部pH值局部阳极大片pH值大片溶液钢材2.3缝隙8.3海水不锈钢1.2-2.0(393天)缝隙8.2海水304不锈钢4.0(2～14天)缝隙6.0缓冲3%氯化钠430不锈钢4.75(35小时)模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米273.5%氯化钠316不锈钢0.6～0.8模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米25.40.5N氯化钠10℃304L*不锈钢0.06～0.17模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米25.4同上316L不锈钢0.13～0.08模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米25.4同上18Cr-16Ni-5Mo2.3模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米270.1N氯化钠(室温)430不锈钢2模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米27同上304不锈钢不锈钢的耐点蚀性愈好，其稳定生长阶段中的点蚀孔中的氯化物的浓度也愈高，这些耐点蚀的金属尽管点蚀孔内pH值极低，但Cr3+和Mo3+的浓度却十分高。铝在局部腐蚀时，点蚀坑内的pH值为2，在丝状腐蚀的活性部分，pH值为1，且铝的抗点蚀性难以改善，因为点蚀孔内所含的AlCl3·6H2O的饱和溶液的pH值为0.3。
9．点蚀孔内外的质量迁移质量迁移理论
9．点蚀孔内外的质量迁移质量迁移理论已经用来阐明局部腐蚀现象，如点蚀，缝隙腐蚀和腐蚀性开裂现象。在点蚀孔扩展过程中，孔内外总氯化物浓度之差正比于点蚀孔的半径和在点蚀孔壁上的真实电流密度。在生长中点蚀孔内外的总盐度浓度差可近似地表达为：点蚀孔内外的质量迁移在点蚀孔外电位E和孔壁内的电流密度的关系式就是搭菲尔方程式：E=a+βlogIw
随着点蚀孔的不断扩大
随着点蚀孔的不断扩大，则不管电位变化的速度如何，孔内外浓度差总是等于1.8mol/l。这说明，在孔内外浓度差达到极限值时，点蚀孔的内壁就会完全钝化。由于点蚀孔半径r大幅度增加，孔壁电流密度Iw。迅速降低，使点蚀孔内溶解物的供应越来越不足，孔内外浓度差也降低，且在很小的体积范围内，质量迁移速度很高，就不能维持扩大点蚀孔所需要的盐浓度，因此点蚀就停止。
根据这个结果，对铝来说，在达到点蚀电位Vc条件时，其真实腐蚀电流密度和大面积上的氯离子浓度关系不大。因此，铝的点蚀电位主要取决于外电位，因外电位能够给点蚀胚的内壁以足够的电流密度，以保证孔内外的浓度差大于极限浓度差。然而，氯离子浓度能使铝的点蚀孔内pH值降低，从而延缓了点蚀孔内壁的重新钝化，使点蚀孔扩大，故氯离子虽不能引发铝的点蚀，却能加深和扩大铝的点蚀，海水对铝仍然有极大的危害。铝的点蚀孔通常浅而宽，与不锈钢的点蚀不同。
单个点蚀孔在450毫伏(SCE=饱和甘汞电极)时的电位扫过速度和再饱化电位之间的关系
点蚀的引发和生长的示意图
10．合金元素的影响和临界点蚀尺寸在各
10．合金元素的影响和临界点蚀尺寸在各种合金元素中，钼、铬、镍和氮有助于抑制点蚀，硫和硒及碳则有促进点蚀的作用，钛和铌在三氯化铁溶液中虽能促进点蚀，但在一般海水中没有多大影响，硅虽能促进点蚀，但在含钼时却能延缓点蚀。氮能最有效地防止点蚀，一方面是由于氮能使奥氏体稳定化，另一方面(更重要的原因)是由于氮在点蚀孔内被溶解时，能和大量的氢离子H+反应，生长NH4+离子。因此，它在点蚀孔尚在胚胎期就中和酸性，防止了pH值的下降，从而防止蚀孔的形成和扩大，这一技术可得到具体应用。
12．缝隙腐蚀和点蚀的相互关系通常，缝
12．缝隙腐蚀和点蚀的相互关系通常，缝隙腐蚀所引起的危害比点蚀更大。与点蚀相比较，在同样条件下，缝隙腐蚀可能有更大的腐蚀电位差，或者有更强的腐蚀电流密度。缝隙的存在限制了质量迁移，即使电位在E2时，只要保护膜发生开裂，由于缝隙的存在，使金属氯化物浓度增加，溶存氧被消耗，pH值下降，蚀孔可以扩展。13．含氮的抗点蚀不锈钢在不锈钢中添加氮最有利于提高钢材的抗点蚀能力。
近年来的新型抗点蚀合金，含有大量的氮和钼，故其耐蚀性不低于哈士德合金等高级镍基合金，而它的成本却远低于镍基合金。
二、流动腐蚀、冲刷腐蚀
二、流动腐蚀、冲刷腐蚀和空蚀海水流动一方面使溶存氧含量增高，另一方面能冲刷损伤金属的保护膜。因此，在流动的方向和速度不变时，管道腐蚀不大，而在水流被迫改变方向时(如弯头或三通处)则因受到冲击，故腐蚀也比较严重。在湍流状态，腐蚀也比层流区严重。空蚀是空泡腐蚀的简称，有时也称泡蚀。
在液体高速流动，或螺旋桨高速旋转时，引起压力下降或压力骤变，产生大量气泡，这种气泡能使金属保护毁坏，使表面粗糙，在粗糙的表面更易发生气泡，这种过程反复进行，使金属表面出现大量麻点，而这种蚀孔也会越来越深。此外，在这种气泡中，氧气比较富集，也是加速腐蚀的因素之一。
电偶腐蚀
三、电偶腐蚀1．概说当两种不同金属浸在腐蚀性溶液中，两种金属之间通常存在着电位差(又称电压)，若这两种金属互相接触(或用导线接通)，这种电位差就会驱动电子在它们之间流动。此种耐蚀性较差的(贱金属)，在接触后的腐蚀速度增加(此金属成为阳极)；耐蚀性较强的金属(贵金属)，则腐蚀速度下降(此金属成为阴极)。因这类腐蚀形态涉及到电流和不同的金属，故称为电偶腐蚀，又称双金属腐蚀。
海水是强电解质，把铜和钢铁放到海水中，用电线把它们接通，电流就会流动，如图4-9，由此形成的电位差可达0.3伏，足以使小电珠发亮，这种电压的大小取决于金属的种类及其浸没在海水中的面积大小。图4-9再海水中的电偶腐蚀示意图
电偶腐蚀
•如：在海上，若螺母和螺栓由不同的金属组成，只要有一滴海水溅入，就足以引起电偶腐蚀，如图4-10所示。而且，由于海水中氯化钙有吸湿性，即使水分部分蒸发，这种电偶腐蚀还会继续。图4-10一滴海水可以引起一种金属间发生点偶腐蚀
电偶腐蚀
电偶腐蚀
⑤通过电镀(如镀锌)等方法，减小相互接触的两种金属之间的电位差。⑥使金属表面氧化(包括自然氧化和人工的表面处理等)，提高两种金属之间的电阻(如不锈钢和铝等)。四、电解腐蚀(电蚀)1．电蚀和电偶腐蚀的区别电解腐蚀通常被简称为电腐蚀或电蚀，它和电偶腐蚀不同，是外来电源供应的电流引起的腐蚀。这种腐蚀的驱动力——电流——通常是无意中形成的，是安装不正确的电路中发散出来的(例如，接地不正确)，通常称为杂散电流。
故电蚀又可称为杂散电流腐蚀。不管同种金属还是异种金属，都可以发生电蚀，而且，这种杂散电流还可能克服电偶腐蚀电流，从而迫使在正常条件下不会发生腐蚀的贵金属也会发生腐蚀，电蚀原理如图4-15所示。
3．电蚀的特点①破坏速度快，损失惨重
4．防止电蚀的措施从理论上说，为防止
5．接地及其保护不管使用船上的发电机
5．接地及其保护不管使用船上的发电机，还是在岸上供电，为了安全，若使用高压电，接地是需要的。这种接地装置不能和地线回路相混淆，地线回路在使用时总是有电流流过的，而接地线路在正常运转时并没有电流通过。此外，为了减少无线电干扰也需要接地，成为一种电屏障，这叫做屏蔽接地法。五、合金选择腐蚀合金选择腐蚀又称为选择性腐蚀或选择性浸出，它是由于腐蚀作用而从一种固体合金中只除去其中一种元素的过程。
六、应力腐蚀开裂1．概述稳态时的张应力和特种腐蚀介质的共同作用所引起的某些金属的开裂，叫做应力腐蚀开裂(简而言之，应力腐蚀开裂是应力和腐蚀的联合作用而引起的开裂)。可能发生应力腐蚀开裂的应力总是低于这种金属在正常条件下发生断裂所需要的应力，就是低于金属的抗断强度。
点蚀或缝隙腐蚀
•点蚀或缝隙腐蚀是引起应力集中常见原因，锐角处也常成为开裂扩大的起点。金属或合金发生应力腐蚀破裂时，大部分表面通常还没有遭到严重腐蚀，只有一些细裂纹穿透内部。这种裂纹有晶间型和穿晶型两种。晶间破裂是沿着晶界进行的，它可以看成是晶间腐蚀的一种后果；
而穿晶破裂时的裂缝并不一定沿晶界扩展，故它被认为是最典型的应力腐蚀开裂。然而晶间和穿晶破裂常发生在同一合金内。应力腐蚀开裂所发生的裂缝中，通常实际腐蚀的痕迹极小，而机械断裂的裂纹却都很明显。这是由于裂缝向金属内部扩展时，应力集中程度愈来愈高，最后使开裂的扩展纯粹来自应力而不是腐蚀所致。
各种金属的应力腐蚀开裂倾向见表4-11，通常，高强度的材料易于发生应力腐蚀，故在海上建筑和造船业中，尽可能使用比较柔软的金属材料(如低碳钢、铜、炮铜和硅青铜等)，可能避免发生应力腐蚀开裂事故。
应力腐蚀
敏感的金属(易于应力腐蚀的金属)环境超高强度钢材(屈服强度≥1400牛顿/毫米/2)海水、淡水、甲板上高强度铝合金(屈服强度≥400牛顿/毫米/2)同上含≥3%以上镁的可锻铝合金同上不锈钢，304型和306型温度在65℃以上的热海水中，海盐附着水蒸气中，热苛性钠溶液中碳钢热苛性钠溶液锌含量≥15%的黄铜或锰青铜海水和氨，有污染的海水铝青铜、铝黄铜氨加水蒸气表4-11各种金属对应力腐蚀开裂的敏感性
2．海洋上常见的应力腐蚀开裂现象在普
2．海洋上常见的应力腐蚀开裂现象在普通造船工业中，在水上和水下都不易发生应力腐蚀开裂的金属有：铜，钛，在水上使用的不锈钢，硅青铜，铝青铜，低碳钢，铸铁，镍基合金(如蒙乃尔合金)，镍铝青铜，在船舱内使用的黄铜和锰青铜，其他铝合金(高强度除外)，铅，铜镍合金，炮铜和铝青铜等，但在硫化氢或氨污染的海水中，上述金属和合金还是可能发生应力腐蚀开裂的。3．海上避免应力腐蚀开裂的措施为了避免应力腐蚀开裂，首先，在设计和加工时应注意消除应力集中的因素。如果存在残留内应力，普通碳钢可在593—649℃下退火以消除应力，奥氏体不锈钢可在816—927℃下退火以消除应力。对焊接区也要作退火、磨光等处理。
应除去危害性大的介质组分，在久晴无雨时，应使用淡水清洗以除去海洋设备上的盐晶。
应力的影响金属表面张应力的存
(1)应力的影响金属表面张应力的存在是应力腐蚀开裂的必要条件，应力增大，发生破裂的时间就缩短。应力腐蚀存在着一种最小应力值，如果应力低于这个值，就不会发生应力腐蚀开裂。这个最小应力值与温度、合金成分和环境组分等条件有关。(2)环境变化的影响腐蚀环境对于应力腐蚀开裂可起决定性的重要作用，环境中包括温度、氯离子浓度、pH值、氧气或其他氧化剂浓度、腐蚀产品的浓度、阴离子浓度及其他因素。
4、影响应力腐蚀开裂的因素：
应力腐蚀过程
(3)应力腐蚀的电化学伴随着应力腐蚀过程，有一种特殊的电位变化过程。应力能够引起电位的变化，故能够导致电化腐蚀，应力较大处为阳极，应力较低处为阴极。(4)金相学的影响1)合金的成分：增加镍含量有助于提高不锈钢在海水(氯化物溶液)中抗应力腐蚀开裂的能力。周期表第五族的主族元素，即氮、磷、砷、锑和铋都能促进应力腐蚀开裂，引起极大的危险，特别是氮元素在高温条件下会加速开裂，钙和铝也会在短时间内引起开裂，钼过多也会增加开裂的危险。
在合金的双相固态溶液中，只有较惰性的元素含量小于50%(原子)时，才可能产生穿晶型的应力腐蚀开裂。
冷作处理和热处理的影响
2)冷作处理和热处理的影响：冷处理和热处理能改变内应力，当然对开裂有影响，冷处理引起的塑性形变，可能使开裂时间至少降低10%。但增加冷处理工序并不能改善合金抵抗应力腐蚀开裂的能力，在应变水平过高时，反而会起相反的作用。七、氢脆氢脆的原因是氢原子扩散进入金属结构，氢溶解在金属中而生成脆性的氢化物。氢脆易于引起应力腐蚀开裂，也有人把它叫做氢脆开裂，以区别于阳极性应力腐蚀开裂。
为防止氢脆，可采取下列一种或多种防护措施。①减小酸洗时的金属腐蚀率。在酸洗过程中由于基体金属腐蚀，产生大量氢气，易引起氢脆，加入适当的缓蚀剂可以减少金属腐蚀，有些缓蚀剂还能完全避免氢脆。
使用氨基磺酸作安全酸洗剂
八、晶间腐蚀晶间腐蚀
八、晶间腐蚀晶间腐蚀是应力腐蚀开裂的原因之一，它还可以使合金碎裂、片状脱落或丧失强度。晶间腐蚀不易察觉，所以它是许多灾难性事故的常见原因。晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少而引起的。为防止晶间腐蚀，可以在使不锈钢中的碳含量降到0.03%以下(愈低愈好)，或在不锈钢中添加易于和碳反应的稳定剂元素，如铌和钛等，或使用固溶淬火法，即加热到1066—1121℃，然后用水淬火，可减少晶间腐蚀的危险。
九、振磨腐蚀两固体材料之间互相接触的表面，由于振动和滑动使金属表面的保护膜损伤，所引起的腐蚀称为振磨腐蚀。涂布防锈润滑油，提高光洁度和滑性，降低磨擦力，避免振动，提高金属的耐磨性、硬度和韧性等方法都能减少或避免振磨腐蚀。
第三节在海洋中金属的腐蚀疲劳
材料的腐蚀疲劳性能可受到下列三大类因素影响
热处理情况
腐蚀疲劳
腐蚀疲劳因素
二、钢材在海水中的腐蚀疲劳海洋中许多建筑结构都由碳钢制造，在许多操作条件下，腐蚀疲劳是设备寿命的决定性因素。1．低强度和中强度钢材低碳钢或低合金钢的最大强度通常为690兆帕以下。使用阴极保护法可以增强钢铁的抗腐蚀疲劳能力。在阴极保护条件下，钢材在海水中的腐蚀疲劳强度可以恢复到它在空气中的水平。
为达到空气中的腐蚀疲劳水平，所需的阴极保护负电位约为-0.783伏(相对于“饱和甘汞电极”，它约对应于Ca／CuSO4电极为-0.85伏)。当然，这种保护电位受到环境不同的影响，若阴极电位达-0.933伏(饱和甘汞电极)，就会出现过保护现象。
腐蚀疲劳
各种涂层都可以有效地防止腐蚀疲劳损伤，其条件是涂层保护紧密而无划伤或裂纹。2．高强度合金钢材高强度合金钢材的腐蚀疲劳数据多半和低强度钢材类似，各种环境因素的影响，诸如温度、压力、水速和腐蚀疲劳寿命等，也和低强度钢材相类似。
3．在海水中改善钢铁焊接部的腐蚀疲劳
3．在海水中改善钢铁焊接部的腐蚀疲劳方法在焊缝处，腐蚀疲劳也取决于焊缝凹痕底部的应力集中区。用惰性气体钨焊接修正法或附加焊接法，可改善这种焊缝的腐蚀疲劳强度。
腐蚀疲劳
三、不锈钢的腐蚀疲劳船只上或设备上的发动机或风力引起的振动，易引起腐蚀疲劳，由此可引起不锈钢制的链板或柄脚之类的开裂。在海水中的不锈钢绳索可以在非常短的时间内折断。此种绳索通常是由许多细丝绞在一起，在连续的屈服操作时，含盐的海水大量渗入缝隙中，致使腐蚀疲劳开裂易于发生。为此，在绳索接头处应包好，并加以密封，尽可能避免发生缝隙，从而可延长不锈钢绳束在海上的操作寿命。
不锈钢环境
CA—15、CA-6NM和改性的CA-6NM等三种铸件用的马氏体不锈钢通常在腐蚀性环境中用作轴,阀门和水泵。如果在大面积的钢铁或铝的天然保护条件下，或使用阴极保护技术，这3种不锈钢酌抗腐蚀疲劳性能都可得到很大的改进。奥氏体不锈钢，双相不锈钢和铬钼铁素体不锈钢的规定成分见表4-17，在海洋中最早应用而迄今较常用的不锈钢型号是AISI304、AISI316及其用钛作为稳定剂的级别。此后，几种奥氏体—铁素体双相不锈钢及铬—钼铁素体不锈钢也开始在海洋中应用。
但迄今的用量还不很大，各种不锈钢的腐蚀疲劳性能如表4-18，表4-19、3-20和3-21所示。
表4-17奥氏休、双相型和铬钼铁素体不锈钢的：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-17奥氏休、双相型和铬钼铁素体不锈钢的额定化学元素(L1=低碳)
不锈钢型号在空气中
不锈钢型号在空气中在3%NaCl水溶液中(pH=6)疲劳极限(兆帕)疲劳极限/抗张强度比值疲劳极限(兆帕)疲劳极限/抗张强度比值26CND17.123200.572350.4226CNDT17.123350.522700.4223CNDV21.74000.622000.4526CND26.13500.743100.65表4-18空气中和在3%氯化钠中，在3×107周时的不锈钢的腐蚀疲劳强度比较
表4-19在3%NaCl溶液中：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-19在3%NaCl溶液中，40℃，100赫条件下于2×107周，pH对于腐蚀疲劳强度的影响
表4-20在3%NaCl溶液中：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-20在3%NaCl溶液中，40℃，频率对于不锈钢的腐蚀疲劳极限的影响(光滑样板，2×107周)
表4-21焊接不锈钢在3%NaCl溶液中于4：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-21焊接不锈钢在3%NaCl溶液中于40℃，2×107周的腐蚀疲劳强度
腐蚀疲劳性能
表4-22铜合金在盐水溶液中的腐蚀疲劳强度：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-22铜合金在盐水溶液中的腐蚀疲劳强度，108周，R=-1(来回反复弯曲)
海洋中金属的腐蚀疲劳：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
镍铝青铜浇铸83镍铝青铜浇铸124CMA-1锰镍铝青铜浇铸139锰镍铝青铜浇铸62.0锰镍铝青铜浇铸82.7锰镍铝青铜浇铸84.9锰镍铝青铜浇铸91.1锰镍铝青铜浇铸89.6苏制ЂpAЩMTC青铜—98.0苏制ЂpAЩMTC青铜—147苏制ЂpAЩMTC青铜—109苏制AЩH青铜浇铸1278Mn-8-Al-2Ni青铜浇铸784
腐蚀疲劳
五、镍基合金和铜镍合金的腐蚀疲劳1．镍基合金有较优良的耐蚀性，其耐腐蚀疲劳的性能也优良，经过充分低温退火(315℃，2小时)，而释去应力的冷轧镍的应力强度为908兆帕，但在760℃经1小时退火时仅535兆帕。就腐蚀疲劳性能而言，镍的抗海水性很好，若经充分退火后，更可改善它在海水中(或在空气中)的抗腐蚀疲劳性能。2．铜镍合金或镍铜合金铜镍合金和镍铜合金，广泛地用于海洋设备，因为它有很好的耐蚀性。这里所讨论的镍铜合金和铜镍合金的合金元素如表4-24所示。
它们的腐蚀疲劳性能列于表4-25和表4-26。
表4-24镍铜(铜镍)合金的额定化学成分(%：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-24镍铜(铜镍)合金的额定化学成分(%)
腐蚀疲劳数据：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
合金成分(%)成型条件和热处理腐蚀疲劳强度(兆帕)周数铜镍铁锰空气中自来水中海水中×10678210.510.29冷拉伸，回火243204—100退火15415415410067.1128.62.831.35冷拉伸，回火344200—50退火866200—5056.640.31.09—退火285.6268—5053.5450.381.03冷拉伸，回火391.791211100退火28721121810029.5467.51.760.95冷拉伸，回火198228268100退火340249—50表4-25镍铜合金的腐蚀疲劳数据
海洋中金属的腐蚀疲劳：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
合金材料抗张强度(兆帕)屈服强度(兆帕)疲劳强度(5×107周)(兆帕)腐蚀疲劳强度(5×107周)(兆帕)63Ni-35Cu5101881248665Ni-30Cu361172836963Ni-30Cu-28.5Si6364981037666Ni-30Cu-3.6Si94170311090表4-26在海水中浇铸型的铜铸合金和铜镍硅合金的疲劳和腐蚀疲劳强度(兆帕)
六、铝合金的腐蚀疲劳在铝合金中
六、铝合金的腐蚀疲劳在铝合金中，铝铜合金和铝锌镁合金可能通过热处理以达到高强度的水平，但其耐蚀性为中等，主要用于航空工业中制造飞机，如果用于海洋，则需要用涂料保护和阴极保护。1．铝铜合金铝铜合金经固溶体化处理或其他热处理方法可达到极好的机械性能，被广泛地用于飞机工业中。1)合金2014-T6(美国)对于2014-T6的裸合金及有包覆层的合金样品，先经不同程度的预腐蚀，然后测定其预腐蚀对其疲劳性能的影响，其结果见表4-29。2)铝铜合金D16T和D16AL(苏联)这两种苏联制造的铝铜合金的相对腐蚀疲劳强度见表4-30所示。
为提高铝铜合金在海水中的腐蚀疲劳强度，对表面进行阳极氧化是非常必要的。
海洋中金属的腐蚀疲劳：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
材料和条件最终应力强度(4磅/英寸2)屈服强度(4磅/英寸2)伸长(试样长1.4英寸)%0.125英寸2014-T6未腐蚀69.162.311.0轻腐蚀67.560.78.5严重腐蚀65.359.55.5因严重点蚀引起性能的降低5.5%4.5%50.0%0.160英寸2014-T6未腐蚀69.362.510.0轻腐蚀68.062.311.0严重腐蚀68.762.411.0因严重点蚀引起性能的降低0.9%0.2%—表4-29 2014-T6裸合金和包覆材料在反复屈曲试验中的平均应力
涂料顺序
合金D16AT合金D16T单缝铆接双缝铆接对焊法铆接差好使用高分子涂料，在空气中同左同左使用高分子涂米，在海水中同左同左无涂料，在空气中同左同左有涂料，在海水中同左同左表4-30铝合金D16T和D16AT和应力循环数106周的腐蚀疲劳强度的相对顺序
2．海洋级铝镁合金铝镁合金不经热处理
2．海洋级铝镁合金铝镁合金不经热处理就经常用于海洋中，特别是造船工业中，这种合金不但耐蚀性(一般腐蚀)较好，而且有良好的抗应力腐蚀开裂的性能，它有中等的强度，良好的韧性工和可加工性。3．铝镁合金铝镁铜锌合金在飞机工业中最为常用，因为它的应力/重量比值极高，其中075较为通用。此类铝合金的额定成分如表4-34所示。此类铝合金若用于海洋上，也必须阳极氧化和使用涂料。
铝镁锌合金的腐蚀疲劳性能举例例子列于表4-35和表4-36中。
表4-34铝镁合金的额定成分(%)：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-34铝镁合金的额定成分(%)
表4-35 7075-T6和7075-T73：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-35 7075-T6和7075-T73材料的腐蚀疲劳性能(试验条件请参于表4-29前面的说明)
晶间腐蚀材料：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
合金材料表面条件点蚀深度(毫米)疲劳强度(兆帕)疲劳强度降低率%105周108105周1087075-T6未点蚀—204122.4——第一组中等晶间腐蚀—1365133587075-T6未点蚀—210.8115.6——第二组严重点蚀40.8-74.811944.244627075-T73未腐蚀—193.8108.8——轻点蚀20.4-30.6146.264.62541严重点蚀54.4-88.4122.4513753表4-36对于7075-T6和7075-T73两种合金，预腐蚀对于反复弯曲疲劳性能的影响材料
又有优良的耐蚀性
七、钛合金及其腐蚀疲劳钛合金有极高的强度/重量比，又有优良的耐蚀性，故已在航空工业，航天事业和海洋建筑方面开始应用，并且在不断扩大中。1．钛合金品种钛合金的品种有Ti-6Al-4V，Ti-6Al-2Sn，Ti-8Al-1Mo-1V，Ti-6Al-2Nb1Ta-0.8Mo，Ti-7Al-2.5Mo，Ti-4Al-3Mo-1V，Ti-8Al-2Nb-1Ta，Ti-8Al和Ti4Al，Ti-6.5Al-3.8Sn-2.5V-2.5Zr等等。2．腐蚀疲劳性能含有6%铝和4%钒的Ti-6Al-4V被广泛用作航空和航海的结构材料的钛合金，它的耐疲劳开裂性能可通过热处理和显微组织的改变而改变。
环境因素作用
总之，由于钛合金的耐蚀性极好，因此，环境因素(在海水小还是在空气中)，对于疲劳开裂进展的影响不大，而机械因素和热处理等则起决定性作用。然而，各种元素对于钛合金的耐海水性还是有一定的影响，筛选成本合适的海洋用钛合金还是有一定的经济价值的。就海水中的应用来说，空隙少的Ti-6Al-4V是最好的一种，然而，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo，Ti-6.54-1Nb-Ta-1.2Mo和Ti-7Al-2.5Mo合命具有优良的抗应力腐蚀开裂的特性。
第四节海洋用金属材料的抗腐蚀性能
腐蚀速度设备
一、钢铁的锈蚀及防腐蚀1.概述海船船壳，海上石油平台等大部分设备都是由低碳钢制造。低碳钢在海水中的平均腐蚀速度约为125微米/年，然而，不同环境中腐蚀速度也不同，例如在飞溅区的腐蚀速度比海上大气高得多，特别是局部腐蚀更加必须小心预防。海水能提高碳钢的阳极极化效应且加速阳极腐蚀，但对阴极的影响不大。用热轧法制造的钢板或其他钢材，表面通常会覆盖上一层氧化膜，若不先除去这层氧化膜，就会引起点蚀。
2．在海洋中的铁锈铁锈是钢铁的电化腐蚀产物。由于各种原因(例如积垢)，使钢铁表面各部分的电位不同于是就会产生许多腐蚀电池，铁进入溶液中成为氢氧化亚铁，然后被水中所溶解的氢气所氧化，成为红色的水合氧化铁，即铁锈。
3．钢材的局部腐蚀钢和铝一样缝隙腐蚀
3．钢材的局部腐蚀钢和铝一样缝隙腐蚀的可能性不大，但钢在水中若和黄铜和青铜之类接触，由于电偶腐蚀会加速缝隙腐蚀，因此需要使钢和这些金属绝缘。锈蚀通常从焊接区开始，因为若焊缝比较粗糙，则漆膜厚度起伏很大，保护作用较差，因此焊缝必须要磨平后涂以质量较好及较厚的涂料。在注入水和排出水的弯头部分，钢材和铸铁都易于遭受冲击腐蚀，其腐蚀速度随水速增加而增加。钢材在海中还易于受到生物腐蚀作用，对于海底泥浆区或在污染的海域中，易于发生微生物腐蚀。
木材和钢铁相接触时，有加速钢铁腐蚀的倾向，木材中含有的丹宁酸或其他有机酸能腐蚀金属。由于水泥有很高的碱性，故新鲜水泥和钢铁接触时有助于防蚀，若在其表面涂以涂料保护，则防蚀期还可延长。
4．耐海水的低合金钢为了改善钢材的性
4．耐海水的低合金钢为了改善钢材的性能，在碳钢中特意加入一些合金元素即成为合金钢。目前国内常用的合金元素有铬、锰、镍、硅、铝、硼、钨、钼、钒、钛和稀土元素等。铬(Cr)：能提高耐蚀性和抗高温氧化性能。添加1～2%铬，其腐蚀速度能为普通碳钢的一半。
锰(Mn)：提高强度和低温抗冲击韧性。碳(C)：提高弹性及淬硬性，但能增加脆性降低韧性和耐蚀性。镍(Ni)：提高耐蚀性和低温抗冲击韧性。加入少量(0.1～0.5%)镍，影响不明显，但加入2%镍的钢比纯铁的腐蚀降低50%。
硅(Si)：可提高强度、高温疲劳强度、耐热性及耐硫化氢腐蚀性，但会降低韧性。铝(Al)：能显著细化晶粒，提高冲击韧性，改善冷脆性，提高钢的抗氧化性和耐热性，对抵抗硫化氢腐蚀有良好作用。
钼
钼(Mo)：提高钢的高温强度、硬度，细化晶粒，防止回火脆性，提高塑性，抗氢腐蚀性，防止不锈钢点蚀等。钒(V)：提高高温强度和淬硬性，细化晶粒，提高韧性，减少焊缝裂纹等倾向，在不锈钢中可稳定碳，防止晶间腐蚀，提高耐蚀性。稀土元素(RE)：提高强度，改善塑性和低温脆性，耐腐蚀性及焊接性能。添加0.1—0.2%稀土元素，有助于提高低合金钢的耐蚀性。
磷(P)：少量的磷对于耐蚀性好处极大，但焊接性稍差。铜(Cu)：在软钢中加入0.3%铜可得到最佳防蚀作用。含铜0.2%的钢平均腐蚀深度约35.5微米/年，即为普通钢的一半。若钢的含磷量较高，则这种含铜0.2%的钢平均腐蚀速度只有28微米/年。
铜的添加范围在0.03～0.5%，都能明显地提高耐蚀性。低合金钢的合金元素总加入量通常约为2～3%。
5．铸铁工业上常用的铸铁含碳量为2.
5．铸铁工业上常用的铸铁含碳量为2.5～4.0%，此外尚有Si，Mn，S，P等，它成本低廉，具有相当好的耐蚀性能。铸铁对于海水的耐蚀性和下列条件有关，碳含量愈低，耐蚀性愈好，硅含量愈高，耐蚀性比较好。在铸铁中若碳含量相等，石墨的连续性愈高，腐蚀的进展速度快，石墨的连续性较低，腐蚀速度就降低。各类铸铁的腐蚀速度按下列次序而递减：FCD(球墨铸铁)＜Cr(密实颗粒型蠕虫状)＜Fe(灰铸铁)＜共晶体铸铁。
铸铁的母体晶体结构对耐蚀性的影响也很大：耐蚀性最佳的铸铁是白铸铁，其母体结构为莱氏体(ledeburite)；
母体结构是铁素体(ferric)
其次是灰铸铁，母体结构是铁素体(ferric)；若铸铁内珠光体含量增加，耐蚀性就下降；斯氏体(磷化物共晶体)耐蚀性较差。因此，退火有助于把珠光体及斯氏体转变为铁素体，有助于提高铸铁的耐海水性。
二、不锈钢的抗腐蚀性能1．概述在海船上和海洋建筑方面，不锈钢是比较常用的耐蚀材料，不锈钢的耐蚀性主要取决于其含铬量。铬能和氧气快速反应而形成一层氧化铬薄膜，此层氧化铬薄膜有很好的韧性，能有效阻止氧气的进一步腐蚀。在铁和铬的合金中，当铬含量超过12%时，就会使合金具有极明显的耐蚀性，此时铁的生锈现象就会基本上停止。通过抛光，研磨或表面处理，这种氧化铬保护膜可变得更加平整、光滑、坚硬利厚实。
不锈钢中有时还含有镍。镍的存在可提高不锈钢的耐酸性和耐蚀性。
不锈钢可以分为不同的类型
•由于铬含量和镍含量的不同，不锈钢可以分为不同的类型，最普通的分类是分为3种类型：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和马氏体不锈钢；此外还有兼有奥氏体和铁素体两种金相的“双相不锈钢”。最适用于海洋环境中的不锈钢是奥氏体不锈钢，故奥氏体不锈钢又被称为海洋级不锈钢。若铬含量和镍含量在如图4-25所示的范围内，则在不锈钢内部在室温条件下就能自动产生奥氏体晶相，因为镍是不锈钢的3种元素中最昂贵的元素，故最通用的奥氏体不锈钢含有18%铬和8%镍，通常简称18-8钢，它是奥氏体不锈钢最低级的形式。
图4-25形成奥式钢体时铬和镍含量的各种组成
2．奥氏体不锈钢的焊缝腐蚀在海洋环境
添加微量的稳定化元素可有效地防止焊缝腐蚀
添加微量的稳定化元素可有效地防止焊缝腐蚀。这些稳定化元素对碳的亲合力比铬更强，故能有效抑制碳化铬的生成，从而防止了腐蚀。钛(Ti)和铌(Nb)就是两种常用的稳定化金属元素。3．其他方面的腐蚀特性若海水(或淡水)和不锈钢之间处于连续的相对运动状态之中：则不锈钢被藤壶之类吸附的可能性及表面出现裂缝的机会有所减少，而水和氧气接触的机会有所提高，因而水中含氧气量也有所提高。
铜在3节以上的海水中会发生严重腐蚀，而不锈钢却能在流速高达80节的海水中使其腐蚀速度反而降低。因此，不锈钢可用来制造螺旋桨推进器、水泵、元件和冷凝器管道等。然而，在造船工业中，只有这一点性能还不能保证不锈钢的使用寿命，因为船只有很长的停泊期，其机件也停止运转，此时,就像静水中一样，不锈钢仍然会发生点蚀。
不锈钢的点蚀存在着最低温度极限
不锈钢的点蚀存在着最低温度极限，随着操作温度的上升，点蚀的机会也会有明显地增加。因此，在海洋设备操作温度较高的地方或热交换器，必须使用高级不锈钢。然而，在高温的静止海水中，任何一种不锈钢都免不了要发生点蚀，但在海船上却很少发生这种情况。不锈钢排水管排出的热水是流动着的，且不是成天操作的。
而发电机中的冷却水却通常是成天操作的，而且也是流动的。例如，在发电机组中使用316型不锈钢作为冷却管，经18个月连续操作后，点蚀密度为不大于每平方厘米8个点蚀穴，点蚀深度不超过0.5毫米。但是，在船只发动机停转时，若污浊的海水滞留在排气管内部，可引起严重的点蚀。因此，在设计这种管道时，应尽可能避免出现形成可能淤留海水的死角区。
4．电偶腐蚀特性由于不锈钢表面存在着
4．电偶腐蚀特性由于不锈钢表面存在着比较厚的钝化膜，钝化膜电阻较大，使其引起的电偶腐蚀较轻，也就是说，由于氧化膜的存在，使不锈钢和比较活泼的金属相接触时,不致引起这种活泼金属的严重腐蚀，这从下表中可以看出：接触的金属钢的腐蚀速度(毫米/年)接触的金属钢的腐蚀速度(毫米/年)低碳钢和低碳钢0.79低碳钢和钛(钛表面保护膜较薄)1.07低碳钢和304不锈钢0.91低碳钢和铜2.54此试验中，海水流动速度为4.5节，两种互相接触的金属浸在海水中的面积相同，即面积比为1:1。
若不锈钢和比较活泼的金属相接触的时候
与此同时，若不锈钢和比较活泼的金属相接触的时候，它本身因受到天然的阴极保护，其点蚀的危险性就大大减少。实际上不锈钢周围通常有大面积的较活泼金属(钢铁或铝)存在，故其在水面下的操作比较可靠，因此，不锈钢可以用来制造钢船或铝船的螺旋桨和船舵等，而不易发生点蚀。但是，若船壳是玻璃钢制造的，就没有这种自然保护作用，此时，可以用铝线或锌线卷绕在不锈钢的轴卜进行阴极保护。
5．应力腐蚀开裂通常，在海水中，30
7．海水和淡水的比较在海水中，氯化物
7．海水和淡水的比较在海水中，氯化物含量通常较高，但使普通的18-8型304不锈钢也不会有点蚀危险，而普通的江河或湖泊中的水的氯化物含量更低，故在淡水中，304钢和316钢的操作寿命长得多。而且，在淡水中还可以使用含铬量较低的或不含镍的马氏体不锈钢或铁素体不锈钢，以降低成本。8．海洋中使用不锈钢应注意的问题不锈钢的表面必须保持清洁，焊缝和粗糙的边缘必须磨光。在不锈钢工件的加工过程中，有时铁屑会嵌入表面，形成锈斑。
用稀硝酸和铁刷清洗可以除去这些锈斑。
9．焊剂和氯化物沉积的影响在高温条件
9．焊剂和氯化物沉积的影响在高温条件下，焊剂和金属氯化物会腐蚀奥氏体不锈钢，腐蚀形式有锈斑、点蚀和应力腐蚀开裂(SCC)等。在热的奥氏体不锈钢表面上，氯化锌ZnCl2沉积物存在着严重的腐蚀危险。在实用上，302S15和302S25型的不锈钢管道常出现这类腐蚀问题。各种焊剂和氯化物对奥氏体不锈钢的腐蚀类型如表4-37所示。
在80℃的高温条件下，焊剂中所留下的氯化锌有极大的危害，特别是有引起应力腐蚀开裂(SCC)的可能，严重注意!
表4-37焊剂和氯化物对奥氏体不锈钢的腐蚀：下表内容提取自源文件，原文字与数字粘连，表格结构需对照原图人工还原。
表4-37焊剂和氯化物对奥氏体不锈钢的腐蚀
10、双相不锈钢 对于双相系不锈钢，通
铬和钼的影响
3)铬和钼的影响：铬和钼都有利于不锈钢的抗点蚀性和抗缝隙腐蚀性能。4)铜的影响：在双相不锈钢中，添加1.0%铜，有助于提高其抗点蚀性。
铜合金材料
三、铜基合金在造船工业中铜合金已有几千年的应用历史，许多古老的铜合金迄今仍然在海洋中使用，铜镍合金更是海洋中性能优良的防污和防蚀材料。1．铜和黄铜在静止的海水中，铜的腐蚀是均匀的，没有点蚀或缝隙腐蚀问题。然而，铜易受到硫化氢和氨的腐蚀，特别是在污染的海水中，这类腐蚀比较严重，此时纯铜的腐蚀速度高于大多数铜基合金。黄铜中的含锌量可以变化，最高可达50%。
含锌量不同，合金的晶体结构也就不同，合金的性质也随之变化。最常用的两种类型是70/30型(—黄铜)和60/40型(—黄铜)。70/30黄铜(含30%锌)有最好的延展性，又称弹壳黄铜；60/40黄铜(含40%锌)的弧度最高，这两种黄铜都可以用于海洋设备上。
在这两种黄铜中，添加1%左右的锡，则可以明显地提高黄铜的耐海水性，故被称为海军黄铜。因此，海军黄铜也就分为两种，其一是三七海军黄铜(Admiraltybrass)；其二是四六海军黄铜(Navalbrass)。
除非添加0.02—0.06%砷
由于黄铜在海水中易发生脱锌腐蚀，故黄铜、海军黄铜或锰青铜等都不宜直接浸在海水中使用，除非添加0.02—0.06%砷。含锌量越高，脱锌的可能性也越大，故四六黄铜比三七黄铜更易于脱锌，含锌量小于15%的黄铜，基本上可避免脱锌。海上常用的黄铜大多含砷，故只要选好黄铜品种，脱锌是可以避免的。黄铜还易于发生应力腐蚀开裂，这种开裂通常被称为季裂。
最常用的黄铜有：弹壳黄铜70%Cu，30%Zn熟铜60%Cu，40%oZn三七海军黄铜70%Cu，29%Zn，1%Sn四六海军黄铜60%Cu，39%Zn，1%Sn铝黄铜76%Cu，22%Zn，2%Al锰青铜(高强度黄铜)60%Cu，40%Zn，外加少量锰。
硅青铜
3)硅青铜：硅青铜的耐蚀性和机械性能也比较全面适中。4)磷青铜：磷青铜的耐蚀性和锡青铜类似。5)铍青铜：铍青铜有最佳的抗空蚀能力，故也是适用作为螺旋桨的一种新材料加2%铍的铜铍合金的耐蚀性优于铜。6)镍铝青铜耐海水性的研究：镍铝青铜NAB的铸件在海洋工程中有广泛的应用。
这种合金通常和邻近的钢铁结构发生电偶合而受到自然而然的阴极保护。然而，若没有这种保护，它在海水中易发生缝隙腐蚀和焊缝腐蚀。
铜镍合金
四、镍基合金纯镍本身也有优良的耐蚀性，但仍和不锈钢一样有发生点蚀的可能性。铜和镍可能按各种比例组成合金，因为它们按任何比例都具有相容性。通常，若含铜量较多，则称为铜镍合金，反之称为镍铜合金。
拾铁现象
拾铁现象：在其他金属存在时，引起溶液中的铁离子浓度发生变化、从而也引起金属表面所沉积的保护膜的成分中的铁含量变化，此现象叫拾铁现象。
五、铝和海洋级铝1．概述铝很轻
五、铝和海洋级铝1．概述铝很轻，铝合金的比重大约只有钢的三分之一。铝在多年来已用作海船的船壳结构材料现在还常用作为船舱窗架和船外的驱动设备，铝也常用作轻量的船舱和甲板的固定设备。2．合金元素的影响铸件用铝合金和煅件用铝合金有很大的差别。在铝合金中添加硅有助于改善其可铸性和强度。
添加铜的铝铜合金强度高，但耐蚀性差，通常用在飞机上，并应避免和海水直接接触。
3．海洋级铝铸件用的海洋级耐蚀铝合金
3．海洋级铝铸件用的海洋级耐蚀铝合金的合金元素如下：英国LM5美国5145%镁LM651312%硅LM1052010%镁LM184435%硅lM253567%硅1%镁含镁的合金耐蚀性较好，强度比较高，延展性也比较好。但其浇铸性能不如含硅的合金优良。常用的海洋级可锻铝合金是：英国N3美国30031%锰N45052(5050)2%镁N55154(5454)3.5%镁N650565%镁
N35083(5086)4.5％镁+锰(
N35083(5086)4.5％镁+锰(船壳用)H96063硅加镁H2060611%Mg+Si+Cu(极少量)H8060821%Si+Mg+Mn其中英国标准用N表示不能热处理，而H是可以热处理的。在铝中添加锂既可减少比重，又可提高强度，但铝锂合金的耐蚀性不佳，添加少量硅可提高耐蚀性。4．点蚀铝不仅具有韧性的氧化膜，而且，在裸金属暴露在空气中或在含氧气的水中时，就会立即重新形成新的氧化膜。铝制品如没有涂油漆，在海洋气氛中很快会发生点蚀。
5．电偶腐蚀由于铝的电极电位极低(贱金属)，几乎所有的通用海洋金属和铝相接触，都会引起铝的电偶腐蚀。如果金属的电极电位和铝相接近(如锌)，或金属表面也能形成保护膜(如不锈钢或镀铬钢)，则它们就允许和铝表面相接触，因为铝表面也有保护膜，两种保护膜使电阻增加，电偶腐蚀就不明显。
七、钛钛是海洋工程中最有前途的新型金属之一
七、钛钛是海洋工程中最有前途的新型金属之一。钛兼具3个优点：耐蚀性强，强度高，又比较轻。它的比重约只有钢铁的一半。即使最软的纯钛，其强度也和低碳钢相等。
由于它在高温条件下能保持其强度，故适于广泛用于航空和航天事业。在金属电位顺序表中，钛的惰性很高，它稍高于不锈钢。但由于它表面有一层氧化膜，故对其他金属的电偶腐蚀作用不大。
钛很容易和氢结合，钛吸氢气就会引起缝隙腐蚀
吸氢所引起的缝隙腐蚀
④吸氢所引起的缝隙腐蚀是海水热交换器的钛管的最严重的腐蚀形式。⑤由此，在钛管的加工过程中，必须注意：避免工场中的钢铁腐蚀产物或铁屑进入钛管；在加工时避免铁离子污染钛的表面；对钛管应进行酸洗。
八、其他晶态金属1．铅铅的耐蚀性极高
八、其他晶态金属1．铅铅的耐蚀性极高，适用于浇铸船外压舱龙骨或船内的压舱块，降低船只的重心，从而提高船只在大海中的平稳程度和对于大风浪的抵抗能力。2．焊接合金常用的焊接合金是铅和锡的合金，在海水中易发生电偶腐蚀现象。电偶腐蚀作用的大小取决于焊接合金的成分和管材金属成分。若焊接合金电极电位较低，就会很快被腐蚀。
反之，若焊剂的电极电位惰性大，因焊缝面积小，管材面积大，所引起的电偶腐蚀问题就不严重。
局部腐蚀结构
九、无定形合金1．引言普通的金属都由金属晶体组成，无定形合金是一种新材料，无定形结构是热力学的亚稳态结构，其局部腐蚀可能性小于结晶型结构。无定形铁合金具有重要工业用途，它具有极高的抗断强度(约400千克/厘米2)和抗断韧性(300千克/毫米3/2)，这样好的机械性能是晶态合金所难以达到的。2．铬和镍对耐蚀性的影响为了研究铬和镍对耐蚀性的影响，所研究的无定形铁合金成分如表4-42示。所有测试的样板约厚50微米，宽0.7毫米，用来和无定形铁合金作对比的晶态合金有高纯铁，铁铬合金，18铬—8镍不锈钢(304)和17铬—14镍—2.5钼不锈钢(316)等。
海洋用金属材料的抗腐蚀性能
类型铁Fe铬Cr镍Ni磷P碳CFe-Cr-P-C80001377910137782013776401377550137728013770100137Fe-Cr-Ni-P-C65105137601010137551015137501020137表4-42无定形铁合金的原子百分率(%)
无定形合金可用离心淬火法制备
•无定形合金可用离心淬火法制备。用lN氯化钠1M硫酸和6％三氯化铁水溶液和各种不同浓度的盐酸进行测试，都证实了无定形铁合金的耐蚀性非常优良。图4-28表示在1N氯化钠水溶液中(30℃)的试验结果。图4-28在1N氯化钠的30℃的盐水中，无定形的FeCrP13C7合金和晶态的铁铬合金的腐蚀速度的比较
6%三氯化铁水溶液通常用来检测不锈钢或其
•6%三氯化铁水溶液通常用来检测不锈钢或其他耐蚀合金的抗点蚀性。在这种溶液中，无定形合金和晶态的304型(18Cr—8Ni)及316型(17Cr-14Ni—2.5Mo)不锈钢的对比试验结果如表4-43所示。样品类型腐蚀速度(毫米/年)晶态不锈钢18Cr-8Ni17.80120.017.64120.017Cr-14Ni-2.5Mo-27.47-31.01无定形合金FeCr8P13C7-0.0000FeCr10P13C70.00000.0000FeCr10Ni5P13C70.00000.0000表4-43在6%三氯化铁溶液中无定形合金和晶态不锈钢的腐蚀速度
会发生严重的点蚀
显然，图4-29曲线的特点是电位发生了振荡
•显然，图4-29曲线的特点是电位发生了振荡。由于无定形合金所发生的阴极极化作用已明显地不同，故其所显示的腐蚀电位高于晶态合金。图4-29 FeCr10Ni13C7合金在1N氯化钠水溶液中腐蚀电位的变化，图中的数字表示镍含量(原子百分率)
阴极反应
在无定形合金中，只要添加小量的铬就能大幅度延缓阴极反应。只含4%铬的FeCr4P13C7合金的耐蚀性已优于含18%铬的18Cr-8Ni不锈钢。当铬含量达8～10%，无定形合金的活性就基本消失。晶体高纯铁、铁铬合金和18铬—8镍不锈钢在1N氯化钠水中的极化试验证明(极化曲线图略)，由于这些晶态合金都会发生点蚀，故不能完全钝化，具有较高的阳极电流。
相反，无定形的FeCrP13C7合金不会发生点蚀，其钝态电流密度随铬含量的增加而降低，在这种中性溶液中，在极化以前合金表面的保护膜由于静电化的阴极还原作用而驱除，因此，显示出的腐蚀电位和阴极电流密度和铬含量无关。没有镍的无定形FeCr10P13C7合金的阳极电流最大值不高，添加镍能使腐蚀电位升高，在试验开始约1小时后，即可达到完全的阴极延缓，此时腐蚀电位进入稳相(停止波动).。
极化曲线
含铬量大于8%原子的无定形合金FeCrP13C7和FeCrNiP13C7不仅耐一般腐蚀性优良，抗点蚀性也极佳。这在图4-29中的反映是，在1N氯化钠水中的极化曲线有±10毫伏振幅的振荡，这表示无定形合金表面发生局部破损时，保护膜的损伤部分能立即重新钝化。因此，这种破损不会发展成为点蚀孔。在浸没时间超过1小时后，腐蚀电位开始稳定化，即不再发生这种破损和重钝化现象，表现在曲线上，就是不再发生振荡现象。
总之，含铬量在8%原子以上的无定形FeCrP13C7和FeCrNiP13C7在氯化物水溶液中耐蚀性极佳，而晶态的铬钢和不锈钢会发生点蚀。此种耐蚀性一方面是由于存在大量的磷和适量的铬(比不锈钢少)，另一方面是由于它具有均匀的无定形结构。
3．无定形合金制法无定形合金的制造技
3．无定形合金制法无定形合金的制造技术大有进步，其中带状合金制法有离心法，单辊法和双辊法等。离心法：是使熔化的金属通过一个喷头喷到高速旋转着的离心机内(每秒数千转)的冷却液(水或油)的表面，可以每秒1～100℃的高速冷却，得到厚数十微米，宽十几厘米的扁带。
如图4-30所示
•如图4-30所示。图4-30离心法制1．熔融合金的喷头；2．高速离心机(文献来源：日本特许公开51-78075)。图4-31双辊法制无定形合金扁带1．熔融合金；
2．旋转的辊筒；3．喷头；4．无定形合金扁带成品(文献来源：日本特许公开54-41360)。图4-32单辊法制无定形合金扁带1．熔融合金；
2．旋转的辊筒；3．喷头；4．无定形合金扁带成品(文献来源：日本特许公开54-50434)。
单辊法和双辊法
单辊法和双辊法是把熔融的合金成分喷到内装冷却液的高速旋转着的辊滚筒上，可得上述尺寸的扁带。双辊法见图4-31，单辊法见图4-32。单辊法产量最高，最适于工业化生产，但由于只单面冷却，另一面平滑性不足，于是又在另一面设置一个浮动轮，此法兼有了单辊法和双辊法的优点，如图4-33所示。
除带状合金制法外
除带状合金制法外，尚有细线状无定形合金和粉状合金等品种。图4-34是制造无定形合金细线装置中的一种。制备无定形合金粉末的方法很多，以下举例说明：喷雾法：由喷嘴1喷出熔融金属2，由喷嘴3喷出惰性气体使熔融的金属雾化，由此得到的熔融金属5和冷却用旋转板6碰撞，形成无定形合金粉末7，如图4-35所示。
图4-33附有浮动轮的单辊制法1.熔融的合金
图4-33附有浮动轮的单辊制法1.熔融的合金;2.旋转的辊筒;3.喷头;4.无定形合金扁带;2′浮动轮(文献来源:日本特许公开54-161564)。图4-34用液层喷出法制造细线状的无定形合金1.离心旋转器;2.冷却液层;3.熔融的合金;4.喷头;5.集积的无定形合金细线(文献来源:日本特许公开57-52550)。图4-35喷雾法制无定形合金粉末1.熔融金属的喷嘴;2.熔融金属;3.惰性气体喷嘴;4.惰性气体;5.雾状熔融金属;6.冷却旋转板;7.无定形合金粉末成品(文献来源:日本特许公开55-128507)。
4．无定形合金的组成和成分现代的无定
4．无定形合金的组成和成分现代的无定形合金分为两大类型：①金属——半金属类合金；②金属—金属类合金。其中第一类无定形合金的产量在当前占绝对优势，最常用的半金属元素有硼、碳、硅和磷四种元素，有时也有使用锗等其他半金属元素的，半金属元素的含量为20%左右，含量范围力15—35%(原子)。半金属元素的作用是降低无定形形成能，使无定形合金比较稳定。
当前应用较广的此类无定形合金又有铁基合金
当前应用较广的此类无定形合金又有铁基合金，钴基合金和镍基合金等三种。这3类合金的优点有形成能小，强韧性高和软磁性优良等特点。在铁基合金、钴基合金或镍基合金中，只要加入20%左右的硼或磷就可以使这些合金非结晶化，成为无定形合金。然而为了降低无定形合金的形成能，通常添加两种或两种以上的半金属元素。
如添加Si-B，P-B，P-C和B-C等较为常见。
5．无定形合金的性质和用途除了前述的
无定形合金的应用已十分广泛
无定形合金的应用已十分广泛，其中最通用的是用在录音和录像用磁头和变压器方面制造铁芯等，可降低噪音，提高使用寿命，节约能源等。此外，还被广泛用来制造钟表零件，刀具，量具，增强材料，模具或模头涂料电极，化工用催化剂，仪器材料，电子仪器材料，热电偶材料，热敏材料，电阻材料，超导体材料，应变测量仪表，高能阻尼材料，贮氢合金，中子吸收材料，太阳能吸收材料等。
6．无定形合金的耐蚀性含铬8%(原子
6．无定形合金的耐蚀性含铬8%(原子)以上的无定形合金有极好的耐蚀性。1)铁硼无定形合金的耐酸性：把氮和磷两种元素和铬及磷两种元素预先分别制成颗粒状合金，然后把这些合金颗粒添加到熔化的无定形合金混合物中，可进一步提高产品的耐蚀性。
含铬无定形合金耐盐酸性
2)含铬无定形合金耐盐酸性：含铬25％(以下均指原子%)，钼10%，磷13%、碳7%，余量为铁的无定形合金，在80℃的6N盐酸中或室温条件下的12N盐酸中，它具有最低的阳极腐蚀速度，即耐蚀性为最佳。3)无定形合金的氢脆：为试验玻璃金属态的氢脆现象，可把它用电解法充电后，再进行弯曲试验。试验结果是：铁镍硼玻璃态合金的氢溶解度极小，但氢脆现象严重，Pd-Zr和Ni-Zr玻璃态合金能溶解大量的氢，但能仍保持某些韧性。玻璃态合金的氢脆程度在很大程度上取决于玻璃态合金的松弛。
4)铜锆无定形合金的结构对于其腐蚀性能的影响：无定形合金通常都很薄，因此易于腐蚀穿孔。
腐蚀试验
对于含铜最分别为57.9%，54.7%和60.4%余量为锗的无定形合金(金属—金属型)进行了腐蚀试验，试验的结果证明，这些无定形合金的耐蚀性比同样成分的晶态合金的改善甚为微小，即同样成分的晶态合金和非晶体合金的差别极为微小。由此可见，金属—金属型无定形合金和金属—半金属型无定形合金的耐蚀性能差别极大。5)无定形合金的阳极电化学处理：对于制造阀门的无定形合金ZrNi，ZrCuNi，ZrAlNi，ZrCaSn，ZrAl和ZrMo等，经阳极氧化处理后，其表面可形成氧化物保护膜，所用的电解液每升含硼酸40—45克/加18毫升25%氢氧化铵水溶液，或20%硫酸溶液等。
铁镍无定形合金耐蚀性
6)铁镍无定形合金耐蚀性：用电化法和电子谱化学分析(ESCA)表面分析技术对于下列铁基或镍基的无定形合金进行了研究：FeCrl3B17，FeB15M5(M=Si，C，P)，FeP13C7，FeB22，FeCryPxC7(y=2，4，5，8，10；x=9，11，13，15，18)FeCr10Ni5B17，FeCr10Ni5P13C7，FeCr10Ni5CO5B17，NiMo6B20，NiMo6B7，NiMo6Cr15B15C70。实验证明，铬的成分的增加有利于提高耐蚀性，磷可以增加铬的耐蚀功效。在无定形合金中，Fe—C键和Fe—P键的结合能(键能)都和它们在晶态中的键能不同。
在非晶态中，磷的2P电子结合能比在晶体的结合能小，非晶体磷2P电子结合能比纯磷晶体的结合能小3eV(电子伏特)，这是非晶态的硬度较高的原因。磷的另一作用是易于钝化。在非晶态中，C—C键的结合类似于金刚石，在电压过负而析出氢时，C—C键能自动钝化。铬原子能在表面膜中浓集，形成含结晶水、氧化铬和氢氧化铬的钝化薄膜，从而使合金有极高的耐蚀性。
半金属元素磷能增加初始期的溶解活性，使水、氧化铬和氢氧化铬更快地形成。
在酸性溶液中
在酸性溶液中，合金中的钼并不浓集到钝化膜中，而是浓集于钝化膜和金属表面的界面上，从而有助于使非晶态合金表面形成无缺陷的保护膜。因此，非晶态合金中添加少量的钼可进一步提高含铬无定形合金的耐蚀性。
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