02-2 第2章2 腐蚀的电化学基础（电化学腐蚀动力学）.pptx

第1页：章节导览

章节导览

• ——电化学腐蚀动力学
• 一、电化学腐蚀过程
• 二、腐蚀速度的图解分析法
• 三、钝化作用
• 四、思考题

第2页：——电极过程动力学基础电化学腐蚀本质上

——电极过程动力学基础电化学腐蚀本质上

——电极过程动力学基础电化学腐蚀本质上是一种电极过程。(一)电极过程的特征将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和。在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。电极过程应当服从异相催化反应的一般规律。

第3页：电极过程特征

电极过程特征

电极过程的特征首先，反应是在两相界面上发生的，反应速度与界面面积的大小和界面的特性有关。其次，反应速度在很大程度上受电极表面附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的影响。溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。

第4页：一、电化学腐蚀过程

一、电化学腐蚀过程

电极反应的单元步骤液相传质步骤电子转移步骤新相生成步骤反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面附近输送的单元步骤反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤后置的表面转化步骤前置的表面转化步骤

第5页：电极过程

电极过程

电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度Vr，其单位为mol·s-1·m-2。电极过程的速度Vr因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极过程的反应速度。

第6页：电极过程的速度控制步骤

电极过程中各个单元步骤进行的速度并不一样大

电极过程中各个单元步骤进行的速度并不一样大。每个单元步骤单独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同。电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速度。

为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过程的推动力，即需要一定的过电位。

第7页：一、电化学腐蚀过程

一、电化学腐蚀过程

过电位的分类电子转移过电位浓差过电位反应过电位结晶过电位由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位由于液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位由于表面转化步骤为控制整个电极过程速度而引起的过电位由于原子进入电极的晶格存在困难而引起的过电位

第8页：电极过程因素

电极过程因素

如何找到速度控制步骤首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别进行研究，研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的各个因素。然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。

第9页：一、电化学腐蚀过程

一、电化学腐蚀过程

(二)电化学极化过程由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而产生的极化电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化电化学极化浓差极化

第10页：电极过程中至少要有一个步骤

电极过程中至少要有一个步骤

电极过程中至少要有一个步骤是电子转移步骤，其特点是反应发生在电极与溶液界面之间，而且有电子直接参加。有些电子转移反应不是发生在两类导体的界面上，而是在溶液的体相内部发生。这种情况下的电子转移是杂乱无章的，方向是任意的，所以不能形成电流。

第11页：电子转移

电子转移

电子转移反应的方向性反应物将电子传给电极，发生氧化反应反应物从电极得到电子发生还原反应二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在电极上产生静电流（外电流）

第12页：电子转移步骤

电子转移步骤

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导设电极反应为R→O +ne，其中O为氧化产物，R为还原产物。我们假定液相传质步骤速度很快，紧靠电极表面的液层中反应物与产物的浓度与溶液内部的总体浓度相同，并且认为正在参加电极反应的反应物位于外紧密层。为了使问题简化，我们还规定物质O与物质R以及溶液中的局外电解质均不能吸附于电极上。此外还假定电极本身与物质O和物质R之间不存在任何化学的相互作用。

第13页：电子转移步骤

电子转移步骤

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导根据过渡状态理论，反应物R转变为产物O时需要越过图中的过渡态#阳极极化反应过程中反应体系的势能曲线

第14页：一、电化学腐蚀过程

一、电化学腐蚀过程

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导此时单位面积上的阳极反应和阴极反应速度分别为：氧化反应（阳极）：还原反应（阴极）：

第15页：平衡电位

平衡电位

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导在平衡电位下，电极反应处于一种动态平衡：宏观上无反应物的消耗和生成物的产生，因此交换电流密度，是平衡电位下单向氧化或单向还原的电流密度，它与反应体系中各组分的浓度有关，是衡量电化学极化难易的主要标志。

第16页：电子转移步骤

电子转移步骤

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导当氧化反应按照R→O+ne进行时，反应过程中反应体系的势能曲线1上升为曲线2阳极极化反应过程中反应体系的势能曲线

第17页：电极电位关系

电极电位关系

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导改变电极电位后，阳极反应和阴极反应的活化能分别为：氧化反应活化能：还原反应活化能：

第18页：电极电位关系

电极电位关系

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导α和β称为传递系数，是用来描述电极电位对反应活化能影响程度的参数，二者的大小主要决定于电极反应的类型。由上式可以得出：α + β＝1当电极电位改变∆E（∆E＝E－E0，E0是平衡电位，E是极化电位），则有：

第19页：平衡电位

平衡电位

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导若取氧化还原体系的平衡电位（E平）作为电位标零点，则∆E就表示实际电极的极化电位与其平衡电位之差，即过电位η。一般情况下，过电位取正值，即定义：阳极过电位：ηa=E－E平=∆E阴极过电位：ηc=E平－E=∆E-

第20页：电子转移步骤

电子转移步骤

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导因此可将上两式改写为：即η与logi0及logia之间存在线性关系，这是电化学极化步骤最基本的动力学特征。

第21页：电子转移步骤

电子转移步骤

电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导实际测得的电流密度称为“表观电流密度i”，是ia和ic的代数和阳极极化的电流密度为：阴极极化的电流密度为：

第22页：当对电极进行强极化时整理得到

当对电极进行强极化时整理得到

当对电极进行强极化时整理得到：或该强极化方程为塔菲尔（Tafel）公式。a与材料本质有关，b与反应有关。

第23页：塔菲尔斜率因素

塔菲尔斜率因素

• a——塔菲尔参数，其值的大小与电极材料及表面状况、溶液组成、温度等因素有关；
• b—塔菲尔斜率，对于大多数金属，b值都非常接近，大约在116mV(在60mV～120mV)，这就是说，当电流密度增大10倍时，过电位就会增加116mV。

第24页：【塔菲尔方程的意义】

【塔菲尔方程的意义】

• 【塔菲尔方程的意义】：
• ——由方程可知，在半对数坐标体系中，极化区的极化曲线呈直线关系。
• ——icorr的测定：当阴极和阳极塔菲尔曲线相交时的电流密度——外推法求腐蚀速度。

第25页：线性极化区域

线性极化区域

当对电极进行微极化时，或η=Rpiη与i成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区；称为极化电阻，单位Ω·m2。

第26页：下图中的a图指出了极化的三个区

下图中的a图指出了极化的三个区

下图中的a图指出了极化的三个区：线性极化区、弱极化区和强极化区；b图中实线是η-logia,η-logic关系线，虚线是η-logi关系线；两条实线的交点对应于E0和logi0值，实验中只能得到虚线。

第27页：下图是浓差极化时的浓度分布示意图

下图是浓差极化时的浓度分布示意图

下图是浓差极化时的浓度分布示意图。Co是溶液本体浓度，Cs是极化后反应粒子的表面浓度，δ是扩散层厚度。阳极极化时：阴极极化时：

第28页：极限扩散电流

当电极过程为扩散控制时，根据扩散电流公式，对于阳极极化过程：极限扩散电流为：

第29页：一、电化学腐蚀过程

两式相除得到代入阳极极化过电位电流密度关系式得：同理

第30页：浓差极化一般公式

则浓差极化的一般公式为

则浓差极化的一般公式为：浓差极化曲线图示右图是浓差极化曲线。当i较小时，η′很小；当i→id时，η′迅速增大扩散电流密度

第31页：浓差极化

浓差极化

当同时存在电化学极化与浓差极化时，中应该采用相关反应物的表面浓度Cs而不是本体浓度Co。若进行强极化时，i>>i0，则极化公式应改写为：总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差极化过电位η′两部分组成，即：

第32页：出现过电位的主要原因①当id>

出现过电位的主要原因①当id&gt

• 出现过电位的主要原因
• ①当id>>i>>i0时，表示过电位完全由电化学极化引起
• ②当id≈i<<i0时，过电位主要由浓差极化引起。
• ③当id≈i>>i0时，属于混合极化，但是往往其中一项起主要作用。
• ④当i<<i0，id时，任何极化现象都微乎其微，这时电极几乎处于不通过电流时的平衡状态。

第33页：金属的极化现象 ⑴定义

金属的极化现象 ⑴定义

• 金属的极化现象
• ⑴定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。
• 阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳极电极电位向正的方向移动的现象。
• 阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴极电极电位向负的方向移动的现象。

第34页：⑵极化的实质

⑵极化的实质

• ⑵极化的实质：在金属腐蚀过程中，由于存在某种障碍，使腐蚀的速度大大降低的现象。
• 其障碍的大小可用R表示，即：
• R= E / I
• 式中：E——极化值，在一定的电流密度下的电位Ei与其平衡电位Ee(平衡体系时)，或稳定电位Ei=0(非平衡体系时)之差，也叫过电位、过电压。
• I——极化电流。
• ⑶极化的结果：使金属腐蚀的速度大大降低。

第35页：阳极极化原因

阳极极化原因

• ⑷金属产生极化的原因
• ①阳极极化的原因
• 在金属阳极上产生极化的原因有三个：
• ——阳极活性极化：金属电离产生离子的速度低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，这种现象称为活性极化。

第36页：——浓差极化

——浓差极化

• ——浓差极化：由于金属阳极表面金属离子扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻止了金属进一步电离；
• ——电阻极化：由于金属表面生成氧化物，阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。

第37页：阴极极化的原因

②阴极极化的原因 阴极极化的主要原因有两个

• ②阴极极化的原因
• 阴极极化的主要原因有两个：
• ——阴极活性极化：由于阴极结合电子的速度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象。
• ——浓差极化：由阴极表面的反应物或生成物扩散缓慢而引起的极化。

第38页：埃文斯图程度

埃文斯图程度

埃文斯图可以看出腐蚀速度Icorr与腐蚀反应中的阴极、阳极极化程度的关系。在埃文斯图中将腐蚀反应的阴极、阳极反应都简单地用线性的E—I线表示，两条线的交点决定腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。(一)埃文斯图示法英国腐蚀学家埃文斯首先提出用E—I图来说明不同腐蚀体系的类型和特点，故此类图形也称为埃文斯图。

第39页：腐蚀速度

腐蚀速度

（a，b，c，d）说明腐蚀速度受腐蚀过程的1个或2个分反应的控制（阴极控制、阳极控制、混合控制），或受溶液及金属表面膜阻力的控制（电阻控制）；e说明动力学因素较热力学趋势（Er电池）更为重要。f则说明Ecorr并不能给出有关腐蚀速度的任何信息。图3—7埃文斯图a—阴极控制；

b—阳极控制；c—混合控制；d—电阻控制；e—有高热力学趋势（Er，电池）的反应反而比低热力学趋势的反应腐蚀速度小的原因；

f—Ecorr不能预示腐蚀速度的原因

第40页：埃文斯图

埃文斯图

• 埃文斯图的不足
• 首先，埃文斯图只考虑了起控制作用的阴极反应和阳极反应，将其他所有反应一概忽略，而实际情况并非如此。
• 其次，在埃文斯图中曲线表示的是E—I的关系，而E，η是电流密度i的函数。只有单一金属在呈现均匀腐蚀，且阴、阳极面积相等时，才有ia＝ic，并且可能用Ia，Ic代替。然而当阴、阳极面积不等时，这种代换不能成立。

第41页：极化曲线

极化曲线

(二)极化曲线法由于实际情况下，腐蚀电位偏离平衡电位较大，即η较大，满足强极化条件，即Tafel公式成立，且单向反应电流密度ia（或）ic＝i，因此可以用Tafel极化曲线表示。根据Tafel公式η＝a+blogi，即在强极化时，η-logi应成直线关系，i为表观电流密度，并且接近于单向反应的电流密度。

第42页：二、腐蚀速度的图解分析法

二、腐蚀速度的图解分析法

1．金属的酸腐蚀图3-9金属在酸中的腐蚀图解指H2在金属M上析出时的交换电流密度表示金属M氧化反应的交换电流密度分别是析氢反应和金属氧化反应的平衡电位

第43页：2．金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀金属

2．金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀金属

2．金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀金属在含有氧化剂（如高价金属离子，溶解氧等）的酸中，不但因置换氢而溶蚀，同时还要受氧化剂的氧化而溶蚀。金属在含铁盐的酸中的腐蚀图解Fe3+和H+的还原反应之和相当于金属的总腐蚀反应。

第44页：在有溶解氧的情况下

在有溶解氧的情况下

在有溶解氧的情况下，溶解氧将成为比H+更强有力的电子接受体。例如Fe→Fe2+的腐蚀反应。在无氧的中性溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很小，E0≈0.02V；而在有氧的水溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很大，E0≈1.2V，约为无氧时的60倍。

同时要特别指出的是，在氧化还原过程中，氧向金属表面的扩散往往起控制腐蚀速度的作用，而不象氢的析出那样是电子转移的活化控制。另外，由于反应所生成的产物——氧化物，或使金属钝化，或者生成能够阻止氧继续到达金属表面的阻挡层，从而大大降低了腐蚀速度。

第45页：3．电偶腐蚀两种金属接触构成电偶，成

3．电偶腐蚀两种金属接触构成电偶，成

3．电偶腐蚀两种金属接触构成电偶，成为典型的腐蚀原电池。如果两种金属本身分别为阳极和阴极，则各自的极化曲线基本保持原状态。图3-14电偶腐蚀图解如果其中有一种金属本身是惰性的，则阴极过程是H+或O2（或其他电位较高的金属离子）在惰性电极上的还原。此时，某些电活性物质（如H+或O2等去极化剂）在惰性金属上的交换电流对金属腐蚀速度影响很大。

第46页：4．多电极腐蚀体系1）多电极体系图解

4．多电极腐蚀体系1）多电极体系图解

4．多电极腐蚀体系1）多电极体系图解分析法设完全极化的五电极腐蚀体系中，各个电极的阳极极化曲线和阴极极化曲线已知，如下图所示。

第47页：起始电位

起始电位

起始电位：既然是完全极化的体系，各电极的电位都极化到一个共同的电位——体系总电位Ecorr。如果求出此Ecorr，看各个电极是通过阳极极化还是阴极极化到达Ecorr，就可以确定它是阳极或阴极。多电极体系内的各电极可以分为两组。一组起阴极作用，另一组起阳极作用。

阴极极化总曲线与阳极极化总曲线交点的电位就应该是体系总电位Ecorr。显然电极1是阴极，电极5是阳极。

第48页：去极化因素

去极化因素

2）多电极图解分析法的应用一切影响总电位Ecorr改变的因素都会影响多电极体系的腐蚀。如果增加或加强阴极去极化因素，都会减小阴极的极化作用，使总电位Ecorr向正电位方向移动，增加原阳极的腐蚀。

第49页：阳极反应状态

阳极反应状态

钝化现象热力学不稳定的金属或合金，由于阳极反应受到阻滞而达到高耐蚀状态，就叫做“钝化”。这种高耐蚀状态就叫做“钝态”。钝化原因薄膜理论金属或合金腐蚀时生成了一层非常薄的保护膜（厚度为几十Å），它阻滞了阳极反应的进行，使电位升高很多。吸附理论金属或合金表面吸附了氧，该吸附氧部分地被金属中的电子所偶极化，成为电偶极子。

氧优先吸附于金属表面上的活性最大的一些点上，从而降低阳极活性，阻滞阳极反应的进行。

第50页：阳极极化曲线

阳极极化曲线

具有钝化作用时的极化曲线有钝性的金属的阳极极化曲线（恒电位法）示意图可钝化金属的恒电位阳极极化曲线如右图所示。A点为自腐蚀电位E0，以此作为起始电位开始外加电流阳极极化。曲线到达B点。再升高电位时电流密度已不再增加，开始钝化，但在BC线段间，电流密度不稳定。

当电位升高超过C点所示电位时，进入稳定钝化状态，电流稳定在很小的ip水平上。B点电位Ecp称为钝化临界电位，简称致钝电位B点电流密度icp称为钝化临界电流密度，简称致钝电流密度。不稳定钝化电位区或活化—钝化过渡电位区维钝电流密度

第51页：平衡电位电流

平衡电位电流

有钝性的金属的阳极极化曲线（恒电位法）示意图当极化到D点时，到达了氧电极的平衡电位，此时开始析出氧，电流随电位升高而增加（曲线沿DE线发展），但此时金属依然是处于钝态，电流的增加并不说明腐蚀增加，只是阳极析出氧气的反应电流增加。如果在钝化状态切断外加的极化电流，电位将负移，电位降到C点所示电位EF以下时，金属重新活化。EF称为活化电位，或者Flade电位。Flade电位仅仅与pH值有关，它是缝隙腐蚀的重要特性电位。

第52页：阳极极化曲线

阳极极化曲线

有钝性的金属的阳极极化曲线（恒电位法）示意图对于不锈钢来说，由于钢中的铬在高电位下容易生成高价离子Cr6+，使钝化膜溶解，所以当不锈钢电位达到H点以后钝态就开始破坏，曲线沿HK变化。这种现象叫做过钝化。开始过钝化的电位Et称为过钝化电位。过钝化状态下，金属以较高的腐蚀速度发生全面腐蚀。

第53页：极化曲线

极化曲线

有钝性的金属的阳极极化曲线（恒电位法）示意图不锈钢在含有Cl－的溶液中，由于Cl－对钝化膜的破坏作用，可能在电位远未达到Et时，钝化膜就开始局部破坏，产生孔蚀。极化曲线沿FG线那样发展。开始出现孔蚀的最低电位Eb（F点的电位）叫做孔蚀临界电位（简称孔蚀电位），或者称为（钝化膜）击穿电位、破裂电位。Eb值的高低是材料发生孔蚀难易程度的一种量度。

第54页：自腐蚀电位速度

自腐蚀电位速度

用恒电位阳极极化曲线对于说明金属的腐蚀与钝化行为A点的位置表示自腐蚀电位的高低B点电位Ecp愈负、电流密度icp愈小，说明金属愈容易钝化CH（或CF）线段愈长，说明钝态稳定性愈高Et愈正，说明金属不易过钝化Eb愈正，说明耐孔蚀性能愈好最佳的钝态稳定性是：直到析氧以前一直不出现孔蚀（F点）或过钝化（H点）C点电位EF愈负，说明金属耐还原性缝隙腐蚀性能愈好维钝电流密度ip值愈小，说明金属在钝态下的腐蚀速度愈小

第55页：阴极极化速度

阴极极化速度

四、介质氧化能力和阴极极化对钝化的影响介质的氧化能力有钝化行为的金属能否实现钝化、抑制腐蚀不同的阴极极化对金属钝化的影响介质的氧化能力很弱，不能使金属钝化，即阴极极化曲线与阳极极化曲线相交于活性电位区（A图），金属处于活化溶解状态，这种条件下，随溶液中氧的浓度增加，阴极氧的去极化反应加速，使金属的腐蚀速度增高。

第56页：阴极极化

阴极极化

不同的阴极极化对金属钝化的影响如果溶液中氧的浓度较高（或加入适当的氧化剂），阴极极化曲线可与阳极极化曲线相交于钝态电位区（B图），则金属实现钝化。

第57页：极化曲线

极化曲线

不同的阴极极化对金属钝化的影响如果介质的氧化能力过强，例如加入强氧化剂，使阴极极化曲线与阳极极化曲线相交于过钝化电流区域（C区），则金属在过钝化状态下发生强烈的全面腐蚀，例如不锈钢在发烟硝酸中。

第58页：极化曲线条件

极化曲线条件

不同的阴极极化对金属钝化的影响假如介质中氧的浓度不高不低，使阴极极化曲线与阳极极化曲线相交于a，b，c三点时（D区），则由于b点处于活化－钝化过渡电位区，电位不稳定，防腐蚀电位只可能有两点：a点或c点，要依具体条件而定。如果金属进入此种介质中以前已经处于活性溶解状态，则进入此种介质中后，依然进行活化腐蚀；如果以前已处于钝态，则进入此种介质中后依旧钝化，不会活化。

第59页：极化曲线电流

极化曲线电流

不同的阴极极化对金属钝化的影响D′图中曲线出现了一段负的外加电流，这是因为在D图中的b-c电位区段内，与阴极极化曲线相对应的还原反应电流大于与阳极极化曲线相对应的氧化反应电流所致。实测阳极极化曲线是从自腐蚀电位开始测得。与图中A，B，C，D四个小图所示各种腐蚀电位相对应，在右侧A′，B′，C′，D′四个小图中给出从该自腐蚀电位开始测出的实测极化曲线形状。

第60页：全面腐蚀

全面腐蚀

活性离子和温度对钝化的影响溶液中含有的活性离子，如Cl－，Br－，I－等，有破坏钝化膜的作用，在适当浓度下会造成孔蚀，甚至全面腐蚀。因此在海洋环境中，铝合金与不锈钢等材料容易发生孔蚀损害。介质温度愈低，有钝性的金属愈容易钝化；温度愈高，钝化愈困难。

第61页：思考题 1．io，α，β的物理意义是什么

思考题 1．io，α，β的物理意义是什么

• 思考题
• 1．io，α，β的物理意义是什么?
• 2．电化学极化方程在强、弱、微极化时分别为何种形式?
• 4．极化曲线图解与极化方程有什么对应关系?
• 3．埃文斯图的四种控制方式怎样表示?