08 第七章 溶液与相平衡.pptx

第1页：第七章 溶液与相平衡

第七章溶液与相平衡

• 溶液与相平衡的局部规律拉乌尔定律、亨利定律、分配定律
• 溶液与相平衡的普遍规律相律
• 描述溶液与相平衡的图相图本章讲述的主要内容

第2页：本章与石油工程的关系

第二章溶液与相平衡本章内容与石油工程的关系1.油田中存在各种液体与气体，这些液体与气体都是溶液。2.油田不同溶液共存构成了体系，体系中存在相。3.体系中不同相之间存在相平衡关系，一定条件下相平衡可发生变化，称为相平衡移动。4.采油过程是相平衡不断移动的过程，相平衡移动与石油与天然气的采收率密切相关。5.相平衡移动可通过人为因素改变，因此，可通过改变相平衡提高油气开发效果。6.本章内容是提高原油采收率基础。

第3页：本章的学习要点

第二章溶液与相平衡本章的学习要点

• 掌握并会应用溶液三定律
• 理解相律的本质，并可利用相律解决溶液与相平衡的问题
• 会绘制相图，可熟练应用相图解决实际问题

第4页：本章目录

前言第一节溶液组成的表示方法第二节溶液的基本定律第三节相律第四节相图小结第二章溶液与相平衡

第5页：溶液的定义

一、溶液1.定义：由两种或两种以上的物质均匀混合所形成的体系。2.性质：溶液各部分的物理性质和化学性质均相同，属于均相体系。溶液中没有相界面，无法用机械方法分离。3.分类：按照组成溶液的物质的状态，溶液可分为气态、液态和固态溶液，即溶液气态溶液：混合气体如空气、天然气液态溶液电解质溶液（化学原理1第三章）非电解质溶液固态溶液：如合金前言

第6页：溶剂和溶质

前言二、溶剂和溶质如果气体或固体溶解在液体中，则气体或固体为溶质（被溶解的物质）、液体为溶剂（溶解溶质的物质）；如果液体溶解在液体中，则量少的为溶质、量多的为溶剂。气体、固体液体溶质溶剂液体（量少）液体（量多）Solute,BSolvent, A溶液solution

第7页：溶液组成的表示方法

第一节溶液组成的表示方法

• B的浓度（CB，molarity）：B的物质的量（mol）除以溶液的体积（L,m3），单位mol.L-1，mol.m-3。
• 溶质B的质量摩尔浓度（bB，molality）：溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量，单位mol.Kg-
• mol.g-1。
• B的物质的量分数或摩尔分数（xB,yB,molefraction）：B的物质的量与溶液物质的量之比。
• B的质量分数（WB,massfraction）：B的质量与溶液质量之比。注意：ppm为非国际单位，表示每一百万份（质量）溶液中B所占的份（质量）数。

第8页：组成表示的计算例题

第一节溶液组成的表示方法将50g乙醇溶于450g水中形成密度为981.9kg.m-3的溶液。计算：乙醇的浓度；乙醇的质量摩尔浓度；乙醇的物质的量分数；乙醇的质量分数解：W(乙醇）=50/（50+450）*100%=10%

第9页：溶液的基本定律

第二节溶液的基本定律拉乌尔定律亨利定律分配定律

第10页：拉乌尔定律

第二节溶液的基本定律稀溶液的三个基本定律1.拉乌尔定律（Raoult’s Law）（1）定义：在一定温度一定压力下的稀溶液中，溶剂A的蒸气压pA等于纯溶剂的饱和蒸气压pA*乘以溶剂的物质的量的分数xA，即pA= pA* xA。当溶液只由溶剂A和溶质B组成，由于xA=1-xB，则拉乌尔定律也可写成：pA=pA*(1-xB)，即拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

第11页：拉乌尔定律的说明

ABxB→1pA第二节溶液的基本定律（2）说明：1、只适应于稀溶液(溶剂的摩尔分数接近于1)；2、与溶质的种类无关。

第12页：亨利定律

第二节溶液的基本定律稀溶液的三个基本定律2.亨利定律（Henry’s Law）（1）定义：在一定温度和平衡状态下，气体B在液体中的溶解度xB（用物质的量分数表示）和该气体的平衡压力pB成正比。pB=kxBk——亨利常数，决定于温度、溶质和溶剂的性质；与压力和浓度的单位有关。适用于稀溶液和低压气体开启易拉罐后，压力减小，CO2气体的溶解度随之减小，从液体中释放出来。

第13页：亨利定律的说明

第二节溶液的基本定律2.亨利定律（Henry’s Law）（2）说明：①kB是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于PB*，kBPB*②对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。式中p为该气体的分压③溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。

第14页：亨利定律的分子状态要求

第二节溶液的基本定律④溶质在气相和溶液中的分子状态必须是相同的。如氯化氢溶于苯或CHCl3中，在气相和液相里都是呈HCl的分子状态，所以服从亨利定律。但如果氯化氢溶在水里，在气相中是HCl分子，在液相中则为H+和Cl-，这时亨利定律就不适用例如NH3溶于水，只有在NH3的压力十分低的情况下才能适用。因为NH3在水中有电离平衡(有NH4+、OH-)，并存在下列平衡。NH3+H2O = NH3·H2O一部分NH3以NH3·H2O的形式存在

第15页：不同浓度单位下的亨利定律

第二节溶液的基本定律⑤在不同浓度单位下亨利定律可表示为：组成用cB时:pB=kx,B(MA/)cB= kc,BcB(kc,B单位：Pamol-1m3)组成用bB时:pB=kx,BMAbB=kb,BbB(kb,B单位：Pamol-1kg3)

第16页：拉乌尔定律与亨利定律的对比

第二节溶液的基本定律拉乌尔定律与亨利定律的对比适用对象不同。拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂的蒸气压。亨利定律是指稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压。同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则溶质将适用于亨利定律。

第17页：乙醇水溶液蒸气压例题

第二节溶液的基本定律97℃,质量分数3%的乙醇水溶液上，蒸气的总压1atm,已知纯水的蒸气压0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上，水和乙醇的蒸气压

第18页：分配定律

第二节溶液的基本定律稀溶液的三个基本定律3.分配定律（Distribution Law）（1）定义：在一定温度下，溶质B在两种不相混溶的溶剂中的溶解度xB(用物质的量的分数表示)之比为一常数。即——B物质在1，2溶剂中的摩尔分数。1，2——两种不相混溶的溶剂；

第19页：碘在水与四氯化碳中的分配数据

第二节溶液的基本定律稀溶液的三个基本定律3.分配定律（Distribution Law）举例：在25℃下，测定I2在不相混溶的H2O和CCl4中的浓度及其浓度比值如下：K= C (I2/H2O) / C (I2/CCl4)C (I2/CCl4) /mol.L-1C (I2/ H2O) /mol.L-10.01170.027450.0003220.01170.06540.0007630.01140.10100.00115

第20页：分配定律的证明

第二节溶液的基本定律稀溶液的三个基本定律3.分配定律（Distribution Law）（2）分配定律的证明：（用亨利定律）设两种互不相溶的溶剂分别是水和油，可同时溶于水和油的溶质是CH4（类似实际油藏中天然气、水、油共存的情况）。由亨利定律所以即

第21页：分配定律的主要用途

第二节溶液的基本定律稀溶液的三个基本定律3.分配定律（Distribution Law）（3）分配定律的适用范围：同亨利定律。（4）主要用途：萃取。100mLH2O溶有I20.0128g10mLCCl4溶有I20.0110g5mLCCl4溶有I20.0013g两次共萃取0.0123g

第22页：综合例题

第二节溶液的基本定律稀溶液的三个基本定律综合例题25℃时，在装有苯和水的容器中，通入H2S气体，充分混合达平衡后，呈现水、苯、气三相。已知：（1）25℃时，p*(苯)=11.96KPa，p*(H2O)=3.18KPa；（2）25℃时，当H2S分压力为101.33KPa时，H2S在水中的溶解度（物质的量分数）为1.84×10-2；（3）25℃时，H2S在水中和苯中的分配常数K=x(H2S，在水中)/x(H2S，在苯中)=1.19若平衡时，气相中H2S分压力为506.63KPa，求：（1）气相的总压力；（2）气相中H2S的物质的量分数。

第23页：综合例题解答：亨利系数

第二节溶液的基本定律综合例题解：（1）H2S在水中的亨利系数（2）

第24页：综合例题解答：压力计算

第二节溶液的基本定律综合例题(4)计算苯和水在气相中的分压力(5)计算总压力（6）计算H2S在气相中的物质的量分数

第25页：相的定义

1、相定义：指体系中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。特点：相与相之间有明显的分界面，可以用机械方法将它们分开。举例：油水互不相溶，具有明显的相界面，可以用分液漏斗分离；含有泥砂的悬浊液，可采用静置沉降、离心分离或过滤等方法将泥砂从水中分离。第三节相律一、基本概念

第26页：相数

第三节相律相数（P）：体系中相的数目。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相（中相微乳）共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。

第27页：物种数与独立组分数

第三节相律基本概念S（物种数）：体系中所含物质的种类数，跟聚集状态没有关系R（化学反应数）：体系中独立的化学平衡数R′（浓度限制条件）：各物种间的独立的浓度限制条件2、独立组分数（C）：在平衡体系所处的条件下，能从体系中分离出来，并能独立存在的化学物质数目。

第28页：独立化学平衡数

（1）对于独立化学平衡数，要注意“独立”两个字。例如：系统中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有（1）C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g）（2）C（s）＋CO2（g）＝2CO（g）（3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋H2（g）但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正独立的平衡数只有R＝2。第三节相律

第29页：浓度限制条件

（2）对于浓度限制条件R’，要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：1，但无浓度限制关系，所以R’＝0例如：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3（g)+HCl（g）R’＝1第三节相律

第30页：例1：氨分解平衡

第三节相律例1：NH3分解平衡2NH3（g）==N2(g)+3H2(g)R=1，S=3，另外因为是分解平衡PN2=1/3PH2∴存在一个独立浓度限制条件数,R’=1∴C=S-R-R’=3-1-1=1例2：NaCL水溶液Na+、CL-、H+、OH-C=2物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但系统的组分数总是一样的.

第31页：自由度数

第三节相律基本概念3、自由度数（F）:相平衡体系可独立改变的强度性质的变量(如温度、压力、组成)的数目。自由度的特点：①自由度是在一定范围内可以独立变动，而不会引起旧相的消失和新相产生的强度性质变量。②自由度是确定一个体系的状态所必须确定的强度性质变量中独立变量的数目。

第32页：例1：纯水液相

第三节相律例1：纯H2O液相，相数P=1一般只考虑T、P、c，c不变T、P在一定范围内可变动，如当T：20℃变为80℃，P：1atm变为2atm，不会发生相变。也就是说，保证相不变，T和P这两个因素在一定范围内可以任意改变。∴F=2。如当T为80℃，P分别为1atm或低于47kPa时，水分别是液相和气相。如当T为20℃，P分别为1atm或低于2.34kPa时，水分别是液相和气相。

第33页：例2：水与水蒸气两相平衡

第三节相律例2：水、水蒸气二相平衡共存，P=2如在100℃，1atm下水、水蒸气二相共存，如只T升高全部变为气相，如只P升高就会全部变为液相。要保持二相共存P=2，T、P需按某一关系同时改变。如T下降到20℃，P必须下降到2.338kPa，也就是说，T和P只有其中一个因素可以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值，否则就会发生相变，∴F=1。

第34页：例3：水的三相点

第三节相律例3：水在0.0098℃、0.6106kPa时，固、液、气三相共存P=3如果T或P一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持三相共存，就是说T、P是确定不能变的，F=0。关于水的相变化在第四节有详细的讨论。

第35页：总组成与相组成

第三节相律4、总组成与相组成以甲烷在水中溶解为例说明：

第36页：相律的定义

第三节相律1、定义：相律是相平衡体系中揭示相数P，组分数C和自由度F之间关系的规律。二、相律（phase rule）2、相率推导统计归纳方法按定义直接推导

第37页：相律的归纳推导

相律的推导（1）推导-归纳法（1）CO2气态：C=1 P=1F=2C-P=0（2）CO2气液共存：C=1 P=2F=1C-P=-1（3）CO2溶于水：C=2 P=2F=2C-P=0（4）O2和N2混合物：C=2 P=1F=3C-P=1F-(C-P)=2F=C-P+2相率的数学表达式相数相同时，组分数C增加1，自由度数F增加1；组分数相同时，相数P增加1，自由度数F减少1。

第38页：相律的直接推导

第三节相律（2）直接推导：由美国化学家Gibbs于1876年导出。设体系有φ个相（α、β、γ…φ），有S中物质（1、2、3…S）处于平衡状态，求F.F（独立变量数）=（描述平衡体系状态的）总变数-（平衡时）变量间的关系式数。简化起见，只考虑T、P、X（组成），不考虑表面效应，电场，磁场、重力场等对体系平衡性质的影响。

第39页：总变数的统计

第三节相律总变数：（1）T：Tα、Tβ、Tγ……Tφ共φ个（2）P：Pα、Pβ、Pγ……Pφ共φ个（3）X（摩尔分数）X1α、X1β、X1γ……X1φX2α、X2β、X2γ……X2φ……XSα、XSβ、XSγ……XSφ共S×φ个∴总变数=（S+2）×φ

第40页：平衡关系式的统计

关系式：对于多组分平衡体系：（1）热平衡：相间无热交换Tα=Tβ=Tγ……=Tφφ-1个等式（2）力平衡：相间无功传递Pα=Pβ=Pγ……=Pφφ-1个等式（3）相平衡：各物种在各相间的μ相等：μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φμ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ……μSα=μSβ=μSγ……μSφ共S（φ-1）个X的关系式第三节相律

第41页：组成的归一化条件

（4）X1α+X2α+X3α+…+Xsα=1X1β+X2β+X3β+…+Xsβ=1……X1φ+X2φ+X3φ+…+XSφ=1φ个等式（5）化学平衡：如体系中共有R个独立的化学反应R个关系式（6）如有R’个人为的浓度限制条件R’个关系式∴F=(S+2)φ-(φ-1)-(φ-1)-S(φ-1)-φ-R-R’F=S-R-R’-φ+2=C-φ+2第三节相律

第42页：相律的适用条件

第三节相律①相律只适用于相平衡系统；②相律数学表达式F=C-P+2中的2表示只考虑温度、压力对相平衡的影响，若考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响（设n是造成这一影响的外界因素的数目），则相率的表达式为F=C-P+n；相律的推导（4）几点说明

第43页：条件自由度

第三节相律一般情况下，只考虑温度T和压力p这两个因素时，式中的n=2，于是相律为F＝C-P+2若指定了温度或压力,则F* =C-P+1F*—条件自由度；若温度和压力同时固定，则F** =C-P

第44页：相律应用举例

相律的推导例2：试用相律解释，一定温度和压力下气体密度一定？解：F=C-P+2=1-1+2=2例1：试用相律解释，蔗糖水溶液的蒸气压决定于温度和组成？解：F=C-P+2=2-2+2=2第三节相律

第45页：相图引言

第四节相图引言研究多相系统的相平衡具有重要的意义。研究方法之一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图形就是相图，又称为平衡状态图。相律只能说明平衡体系具有几个独立变量，但不能说明这些变量的数值是多少；而通过相图可以得知某温度、压力下，一系统处于相平衡时存在哪几个相，每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件发生变化、系统内原来的平衡破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。

第46页：相图的分类

第四节相图一组分体系相图二组分体系相图三组分体系相图

第47页：蒸气压的性质

1、蒸气压的性质：液体的饱和蒸汽压就是定温下液体与其自身的蒸汽达到平衡时饱和蒸汽所产生的压力。蒸气压是强度性质的物理量，其数值不随容器大小、形状、物质的数量而变化。第四节相图-一组分体系相图一、蒸气压：如果在一定温度下，在一个已抽真空的容器中放入液体或固体，则在液相或固相中具有足够能量的分子不断逸出界面，到达气相。同时逸出到气相的分子，由于热运动也不断碰撞界面回到液相或固相中来，最后双方达到平衡，液相或固相的数量不再改变，气相的压力也不再改变。这时的压力就称为该温度下液体或固体的饱和蒸气压或简称蒸气压。

第48页：蒸气压的影响因素

2、影响因素：（1）物质的性质：25℃，水p*=25.4mmHg，乙醇p*=95.8mmHg原因：分子间吸引力越大，蒸气压越小。第四节相图-一组分体系相图

第49页：外压对蒸气压的影响

（2）外加压力：外压增加，蒸气压增加。压力增加，气体分子间的距离缩短，分子间的吸引力增大，使靠近液面的气体分子对液体分子的吸引力也增大，因而有利于液体分子的气化。国家有名的化学家傅颖先生多年以前就定量的描述了液体的压力对蒸汽压的影响一般压力下，外压增加引起的蒸气压增加可以忽略。（3）温度：温度升高，蒸气压增加。温度增加，液体或固体中有足够能量从而逸出相界面的分子数增加。第四节相图-一组分体系相图

第50页：蒸气压与温度的关系

如何表示蒸气压和温度的关系呢？可用图（即相图）或者公式（即克劳修斯-克拉佩龙方程式）来表示。二.克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程第四节相图-一组分体系相图

第51页：相变

相变：指物质相态之间的转变，包括气化，冷凝；升华，凝华；融化，凝固；该过程温度不变。气体液体固体气化冷凝融化凝固凝华升华“克-克方程”主要用来描述气-液、气-固相平衡体系中平衡压力与温度的关系，根据该方程可求出不同温度下物质的蒸气压。相变热：相变过程中吸收或放出的热量。第四节相图-一组分体系相图

第52页：克-克方程的微分式

1、克-克方程的微分式相平衡压力随温度的变化率；相变热，J/mol；吸热为正，放热为负；T相变温度，K；相变时体积的变化。该公式用在气液平衡：Vg>>VL1mol低压气体第四节相图-一组分体系相图

第53页：克-克方程的不定积分式

2、克-克方程的不定积分式用途：求相变热不定积分以lnp对1/T作图得一直线，直线的斜率为-△H/R，即可求得相变热△H。第四节相图-一组分体系相图

第54页：克-克方程的定积分式

克-克方程的定积分式

• 克-克方程的定积分式②用途：A.已知p
• △H，求T2温度下的p2；B.已知p
• p
• T
• T2，求气化热和升华热△H；C.已知p
• p
• T
• 和相变热△H，求相变温度T2。①应用条件：A.气液平衡或气固平衡；B. n=1mol的低压气体；C.△H看作常数。第四节相图-一组分体系相图

第55页：例1：乙醇的摩尔气化热

例1乙醇在20℃和30.0℃时的蒸气压各为5.86KPa与10.51KPa，求乙醇的摩尔气化热。解：T1=20.0+273.2=293.2(K)；T2=30.0+273.2=303.2(K)；p1=5.86KPa；p2=10.51KPa注意：各物理量的单位统一代国际标准单位。第四节相图-一组分体系相图

第56页：例2：兰州地区水的沸点

例2兰州地区大气压为0.834atm，求水的沸点。已知：水的气化热为2259.4J/g，水的正常沸点为100℃（在1atm下）。解：T1=100.0+273.2=373.2(K)；△H=2259.4J/g×18g/mol=40669.2J/molp1=1.013×105Pa；p2=0.834×1.013×105Pa=94.9℃第四节相图-一组分体系相图

第57页：水的不同相态

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第58页：单组分体系的相律

将相律运用于单组分(c= 1 )体系,得F=C－P+ 2 = 3－P•若P= 1,则F= 2,单组分单相双变量(T和p)体系;•若P= 2,则F= 1,单组分两相单变量(T或p)体系;•若P= 3,则F= 0,单组分三相无变量体系;•单组分体系平衡共存的相数最多为3 (此时F= 0);•单组分体系自由度最大为2 (此时P= 1),故单组分相图可用P–T平面图来表示.无变量体系单变量体系双变量体系水蒸气冰水冰水冰水蒸气水水蒸气冰水水蒸气点p=f(T)线面第四节相图-一组分体系相图水的相图

第59页：水的相平衡数据

平衡压力p/kPa饱和蒸气压p/kPat /℃冰水冰气水气193.51030.1030.12620156.01030.1650.19115110.41030.2600.2871059.81030.4140.42250.6100.6100.6100.012.338207.3674019.9166047.34380101.325100476.021501554.42003975.42508590.33001653235022060374第四节相图-一组分体系相图

第60页：三个单相区

1、三个单相区在气、液、固三个单相区内，P=1,F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。2、三条两相平衡线P=2,F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。第四节相图-一组分体系相图

第61页：三条两相平衡线

OB线——固气平衡线；即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC线——固液平衡线；当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OA线：气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点（T=647K,p=2.2×107Pa。临界点这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。第四节相图-一组分体系相图

第62页：三相点

3、O点：三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，P=3,F=0。三相点是物质自身的特性，不能加以改变H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62 Pa。OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。第四节相图-一组分体系相图

第63页：两相平衡线上的相变过程

4、两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。（2）到达P点时，气相出现，F=1,在气-液两相平衡时。压力与温度只有一个可变（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2第四节相图-一组分体系相图

第64页：三相点与冰点

5、三相点与冰点不同：三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。T=273.16 K，p=610.62 Pa冰点：p=101.325kPa下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）。改变外压，冰点也随之改变。第四节相图-一组分体系相图

第65页：冰点降低的原因

冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241℃；实验测得1atm及273.15K时，空气在水中总的质量摩尔浓度为0.00130，已知水的冰点降低系数为1.855，所以被空气饱和的水的冰点较纯水的冰帝低0.00241K（2）因外压从611.0Pa增加到101.325 kPa，使凝固点下降0.00748℃。两种结果使冰点比三相点低0.00989℃≈0.01℃。第四节相图-一组分体系相图

第66页：其它不常见的相态

6、其它不常见的相态①超临界流体是一种相态②介晶态③高级相变例如：铁升温：Fe（769℃，铁磁体）→Fe（769℃，顺磁铁）氦降温：He（latm，2.2K）→He（latm，2.2K，superfluid)汞降温：Hg（s，4.2K）→Hg（s，4.2K，superconductivity)第四节相图-一组分体系相图凝点:-38.8℃

第67页：用克-克方程解释相图（一）

一组分体系相图7、用克-克公式解释相图①OA、OB线斜率为什么为正？∵OA、OB线是液气、固气平衡线，相变时物理量变化如下：液→气、固→气：△H>0，△V>0∴△H/△V>0气→液、气→固：△H<0，△V<0∴△H/△V>0斜率第四节相图-一组分体系相图

第68页：用克-克方程解释相图（二）

一组分体系相图②OC线斜率为什么为负？∵OC线是液固平衡线，相变时物理量变化如下：液→固：△H<0，△V>0∴△H/△V<0固→液：△H>0，△V<0∴△H/△V<0斜率第四节相图-一组分体系相图

第69页：用克-克方程解释相图（三）

一组分体系相图③OB线斜率为什么大于OA线斜率？OB线固→气△H大△V大△H/△VOA线液→气△H小△V小△H/△V><>>第四节相图-一组分体系相图

第70页：熔点曲线的斜率

lsgTp冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳就是这样的例子。第四节相图-一组分体系相图

第71页：硫的相图

正交硫单斜硫液体硫硫蒸气硫在常温常压下有两种晶型：单斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共有四个单相区，六条两相线，四个三相点。第四节相图-一组分体系相图

第72页：硫的相图页

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第73页：碳的相图

(2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线；OB为石墨的熔点随压力的变化线；OC为金刚石的熔点随压力的变化线；解：(1)O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；(3)常温常压下石墨是热力学的稳定相；(4)从OA线上读出2000K时约在p=65108Pa，故转变压力为65108Pa；(5)OA线斜率为正值，dp/dT0，Hm< 0则Vm< 0即V(金刚石)<V(石墨)，则(金刚石) >(石墨)第四节相图-一组分体系相图

第74页：二组分体系相图的内容

第四节相图-二组分体系相图

• 理想溶液与实际溶液
• 理想溶液的p-xy相图
• 实际溶液的p-xy相图
• 理想溶液的t-xy相图
• 相态反转现象

第75页：理想溶液

1.理想溶液：指溶液中任一物质在全部浓度范围内符合拉乌尔定律的溶液。第四节相图-二组分体系相图只有分子性质相近才符合该条件，同系物：苯-甲苯、甲醇-乙醇、戊烷-己烷等。同位素：CH3I-CH3I*。•pA=pA*xA•pB=pB*xB•p=pA+pB=pA*xA+pB*xB•p=pB*+(pA*-pB*)xA一、理想溶液和实际溶液

第76页：理想溶液的宏观特征

第四节相图-二组分体系相图宏观特征：构成溶液时无热效应，mixH=0构成溶液时无体积变化，mixV=0从微观上看,由于理想溶液体系各种分子的大小,形状相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液时,分子周围的微观空间结构不会发生变化,从宏观上看,体系的总体积不变.微观特征:分子间的相互作用力相等，fA-B=fA-A=fB-B分子的距离相等。

第77页：理想溶液与理想气体的类比

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第78页：二组分体系的相律

第四节相图-二组分体系相图将相律应用于二组分体系(C= 2)F=C－P+ 2＝4－PP=1，F=3,T,p,xB,最多3个独立变量P=2，F=2,T,p,xB(),xB()中的任两个P=3，F=1,T,p,xB(),xB(),xB()中的任一个P=4，F=0当指定温度、压力或组成.此时相律为F=C－P+ 1＝3－Pp-x图和T-x图（1）保持温度不变，得p-x图较常用（2）保持压力不变，得T-x图常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用

第79页：理想的完全互溶双液系

第四节相图-二组分体系相图理想的完全互溶双液两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液体系。

第80页：理想溶液的 p-x 图

(1)理想溶液的p-x图第四节相图-二组分体系相图设PA﹡和PB﹡分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。•pA=pA*xA•pB=pB*xB•p=pA+pB=pA*xA+pB*xB•p=pB*+(pA*-pB*)xA

第81页：p-x 图的读图说明

T第四节相图-二组分体系相图说明：

• A和B表示纯物质
• 越靠近A,表示A的浓度越大；越远离A,表示A的浓度越小。对B亦然。
• 坐标中任何一点xA+xB=14、
• P-X线表示系统压力（蒸汽总压）与其液相组成之间的关系，叫液相线。从液相线可以找出指定组成液相的蒸汽总压，反之亦然。

第82页：实际溶液对拉乌尔定律的偏差

现象原因共同点由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。正偏差溶液负偏差溶液总压力和分压力都大于拉乌尔定律的计算值；构成正偏差溶液时，体积增加、有吸热现象。总压力和分压力都小于拉乌尔定律的计算值；构成负偏差溶液时，体积减小、有放热现象。2、实际溶液①混合时，分子缔合体解离，增加了分子数目，增加了逸出程度，使蒸气压增加。②溶液中分子吸引力小于单独存在时分子吸引力，逸出程度增加，蒸气压增大。①混合时，分子形成缔合体，减少了分子数目，使逸出程度下降，蒸气压下降。②溶液中分子吸引力大于单独存在时分子吸引力，逸出程度降低，蒸气压下降。即在低物质的量分数范围，对溶质有一小段呈直线关系，对溶剂也有一小段呈直线关系。稀溶液中溶质符合亨利定律、溶剂符合拉乌尔定律。

第83页：正偏差溶液

（1）正偏差溶液p>p理想pA>pA理想pB>pB理想液相线不为直线，向上弯；pA*< p < pB*第四节相图-二组分体系相图

第84页：负偏差溶液

（2）负偏差溶液P<p理想pA<pA理想pB<pB理想液相线不为直线，向下弯；第四节相图-二组分体系相图

第85页：理想溶液的等温 p-xy 相图

2、理想溶液的等温p-xy相图（蒸气压-组成图）第四节相图——二组分体系相图相图：对于二组分理想溶液，F=C-P+2；在恒定温度下，F=C-P+1，两相平衡时，F=2-2+1=1，虽然此时体系有几个变量：p，pA，xA，yA，但只有一个自由度。若以总压力p为自由变量，则其它变量xA、yA等皆为p的函数，即p一旦确定，则xA、yA唯一确定，表示这种相平衡关系的图线就是p-xy相图，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。（1）p-xy相图的绘制：直接测定等温条件下p、x、y数据画出。间接由纯物质蒸气压的实验数据，通过公式计算出p、x、y数值后画图，具体推导过程如下：

第86页：液相等温式

第四节相图——二组分体系相图表示体系的总压力与溶液组成的关系，由该式画出的线称为液相线或泡点线。液相等温式由拉乌尔定律由分压力定律或因为xA+xB=1所以

第87页：气相等温式

第四节相图——二组分体系相图气相等温式该方程式表示体系的总压力与气相组成的关系称为气相等温式。由气相等温式画出的曲线称为气相线或露点线。根据液相等温式和气相等温式，就可利用某温度下纯物质的蒸气压数据，作出等温下的p-xy图。

第88页：例题：戊烷与己烷的相图

第四节相图——二组分体系相图例：已知50℃时C5H12(A)的蒸气压为160.1kPa，C6H14（B）的蒸气压为53.30kPa，试做50℃时的C5H12-C6H14的p-xy相图。解：取xA=0.00,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00，计算对应的y和p。xA=0.2000p=pB*+(pA*-pB*)xA=74.66kPayA=pA*xA/p=0.428

第89页：相图绘制示意

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第90页：相图页

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第91页：相区域和自由度

第四节相图——二组分体系相图①相区域和自由度液相区气相区气-液区液相线气相线F=C-P+2=2-P+2=4-P温度恒定，F=3-P液相区：在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在。P=1，F=2气相区：在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在。P=1，F=2气-液两相区：在液相线和气相线之间的梭形区内，气-液两相平衡。P=2，F=1（2）相图分析

第92页：等温减压过程

第四节相图——二组分体系相图C5H12-C6H14体系在x(C5H12)=0.6时等温减压所经历的变化如两图所示：

第93页：杠杆规则

第四节相图——二组分体系相图②杠杆规则液相区气相区气-液区液相线气相线溶液气化从开始到结束，压力、气液相组成和气液相物质的量发生变化，气液相组成可由相图查得，气液相物质的量可由杠杆规则求出。物系点O代表了体系总组成和压力通过O点作平行于横坐标的等压线，与液相和气相线分别交于a点和b点，a点和b点就是相点，代表了体系的相组成。a点和b点的组成就是液相和气相的组成。xAzAyA

第94页：杠杆规则的用法

以点O为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量，即：可以用来计算两相的相对量(总量未知）或绝对量（总量已知）。xAzAyA第四节相图——二组分体系相图

第95页：杠杆规则的推导

第四节相图——二组分体系相图杠杆规则推导：密闭容器，物料平衡式中：

第96页：杠杆规则的代数推导

xAzAyA第四节相图——二组分体系相图将（1）式两边同乘ZA，得（3）式：

第97页：例1：气液相物质的量计算

第四节相图——二组分体系相图例1：取6molC5H12和4molC6H14构成溶液，问当压力为103.96KPa时，气液相中物质的量各为多少？液相区气相区气-液区液相线气相线解：体系中C5H12的物质的量分数z(C5H12)=6/(6+4)=0.6在图中过z(C5H12)=0.6作垂线与p=103.96KPa的水平线交于o点，量取oa和ob长度得oa=7.0cm，ob=6.0cm，因为并且所以，n液=4.6mol，n气=5.4mol

第98页：例2：甲苯与苯的沸腾

第四节相图——二组分体系相图例2：在p=101.3kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算(1)该理想液态混合物在101.3kPa及85℃沸腾时的液相组成及气相组成。(2)若由92.0g甲苯和312.0g苯构成系统,求在上述温度压力下，气相和液相的物质的量各多少。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.00kPa和116.9kPa。

第99页：例2 解答：液相组成

第四节相图——二组分体系相图由该液态混合物可视为理想液态混合物，各组分均符合拉乌尔定律，故p=pA+pB=p*A+(p*B－p*A)xBxB=xA=1－xB=0.220气相组成，由式yByA=1－yB=0.100

第100页：例2 解答：物质的量

第四节相图——二组分体系相图(2)由甲苯和苯的质量mA=92.0 g ,mB=312.0 g及摩尔质量MA=92g·mol-1,MB= 78g·mol–1，求出系统的物质的量为n=mA/MA+mB/MB= 92g / 92g·mol-1+ 312 g / 78g·mol-1= 5mol系统的组成为zB=nB/n= 4mol / 5mol = 0.8根据杠杆规则可得解得：

第101页：柯诺华络夫规则

第四节相图——二组分体系相图③柯诺华络夫规则：饱和蒸气压不同的两种液体形成理想溶液，在气液平衡时，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。>

第102页：柯诺华络夫规则的推导

第四节相图——二组分体系相图“柯诺华络夫规则”推导：由p-x图可知

第103页：等压 t-xy 相图

第四节相图——二组分体系相图3、理想溶液等压t-xy相图（温度-组成图）相图：与p-xy相图相同，恒压下F=C-P+1=3-p，当两相平衡时p=2，F=1，t与x、y有一定关系，一旦t确定，则x、y唯一确定。（1）绘制：直接由实验测定数据绘制。由一系列不同温度下的p-xy相图绘制。如为了绘制p=p1压力下的t-xy相图，需先作一系列不同温度如t1、t2、t3、……下的p-xy相图，然后取p=p1的水平线，交不同温度的气液相线于(xt1,yt1)、(xt2,yt2)、(xt3,yt3)，…将这些点标于t-xy相图上，就可得到等压下的t-xy相图。

第104页：t-xy 相图的绘制

第四节相图——二组分体系相图右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为pθ处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点,得到（x1,381）(x2,373)(x3,365)(x4,357)四个点。从p-x图求对应的T-x图

第105页：液相组成线与气相组成线

第四节相图——二组分体系相图将组成与温度的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。采用类似的方法可得t-y气相组成线。

第106页：t-xy 与 p-xy 相图的比较

第四节相图——二组分体系相图（2）t-xy相图与p-xy相图比较t-xy相图是在等压下作的，p-xy相图是在等温下作的。由于物质的蒸气压越高，沸点越低，故t-xy相图与p-xy相图的倾向相反。p-xy相图的液相线在上，气相线在下；t-xy相图正好相反。所以t-xy相图与p-xy相图的液相区和气相区互换位置。

第107页：等组成下的 p-t 相图

第四节相图——二组分体系相图4.理想溶液在等组成下的p-t相图（1）p-t相图的制备p-t相图直接由实验得出或间接由p-xy相图、t-xy相图得出。当由p-xy相图画p-t相图时，先画出不同温度下p-xy相图，然后过某一组成作一条垂直于组成坐标轴的等组成线，与不同温度下的气相线和液相线相交。再把交点对应的压力对温度作图，即得p-t相图。

第108页：p-t 相图的特点

第四节相图——二组分体系相图（2）p-t相图的特点在ABC曲线以右是气相区，在CDE曲线以上是液相区，在ABCDE曲线以内是气液共存区。ABC曲线与CDE曲线的交点C称为该体系组成的临界点。和纯物质不同，溶液临界点的位置与组成有关。

第109页：临界点

第四节相图——二组分体系相图C1、C6分别为C2H6(4.95MPa,32.1℃)和n-C7H16(2.72MPa,268.8℃)的临界点，C2、C3、C4、C5分别为z(C2C6)等于0.887、0.771、0.580、0.265时溶液的临界点，由此可见，溶液的临界点随组成而变化。

第110页：反转现象

第四节相图——二组分体系相图5、反转现象在一般情况下，温度不变，降低压力，液态烃就气化，如BC线以左区域。而在BC线与过t最大的垂线之间的区域，降低压力，会引起处于蒸气状态的烃液化。例如：有些气田称为凝析气田（如塔里木、四川），在这些油气田中，油以蒸气状态存在，在开采这些气田时压力不能降低（气田地下温度不变），因为若使压力降低，气态烃就会变成液态烃，影响采收率。在tc与t最大之间恒定某一温度升高压力，使体系由点1→点2→点3→点4变化，可以观察到如下现象：气相→开始液化→气液共存→气化完毕→气相。定义：增加压力反而使体系发生气化或降低压力反而使体系发生液化的现象称为反转现象。

第111页：反转现象的微观解释

第四节相图——二组分体系相图反转现象的微观解释反转现象的存在，说明随着压力的变化，体系中一定有两个相反的因素（有利于液化的因素和有利于气化的因素）在同时起作用。在p-t相图中：体系由点1开始恒温加压，压力↑→分子间距↓→分子间吸引力↑→有利于液化。体系压力升高到点2时，较重组分之间的吸引力足以使其液化，较轻组分部分溶于其中，出现气液共存。所以开始加压时，有利于液化的因素起主要作用。压力继续增加时，有利于气化的因素增加：（1）气体分子间吸引力也继续增加，气体分子对液相分子的吸引力加大，有利于液相分子气化；（2）较轻分子在溶液中组成越来越大，由于较轻分子的分子间引力比较重分子之间的吸引力小，所以必将减少较重分子之间的吸引力而有利于它的气化。

第112页：三组分体系的相律

第四节相图——三组分体系相图F=C-P+2=3-P+2=5-P，一般固定T、P，则F=3-P,可用平面图形表示，用等边三角形坐标表示，两个自由度均为组成变化1.基本概念（1）相图表示法——等边三角坐标由等边三角形每边十等分（或百等分），然后画平行线构成。A、B、C三个顶点表示体系只含纯物质，是一组分体系。AB、BC、CA边上分别表示体系中只含A和B、B和C、C和A，是二组分体系。三角坐标内部表示体系含有A、B、C三种物质，是三组分体系。A

第113页：读点法

第四节相图——三组分体系相图（2）读点法——垂线法或平行二边法已知某点的位置，求该点组成。过三角坐标内的一点P作三边的垂线，垂线的高度即为相对顶点物质的相对含量。平行二边法见图（3）找点法——平行线法已知某点的组成，求该点位置。若已知xA=10%，xB=20%，xC=70%。过A与a之间的10作一平行于BC边的线，再过B与b之间的20作另一平行于CA的线，两线交点即为所求的点，且该点的组成xC=70%。DEFMNXY

第114页：三元系统组成的两个规则

第四节相图——三组分体系相图2、三元系统组成中的一些关系（1）等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。（2）连线规则——确定体系浓度变化范围取3mol物质A和7mol物质B构成F的溶液（已知组成求点F）。若在F溶液中不断加C，则体系的组成如何变化？向体系中加入C后，体系中A、B的比例始终是3:7。连接FC，过FC上任一点作BC、AC的垂线a、b，a:b=3:7，因此，当向F体系中不断加入C时，体系组成将沿FC的连线变化，这就是连线规则。即两体系混合在一起后的浓度值一定在两体系浓度的连线上。FBACabG·

第115页：连线规则与杠杆规则

第四节相图——三组分体系相图连线规则只能确定体系浓度的变化范围，而不能确定体系的具体位置。而靠杠杆规则能确定体系浓度点的具体位置。如果代表两个三组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。O点的位置可用杠杆规则求算。（3）杠杆规则

第116页：杠杆规则的计算

第四节相图——三组分体系相图FBACabG·若向F体系中加入5molC。设体系组成在G点，根据杠杆规则，nF·FG=nC·CG，FG/CG=nC/nF=5/10=1/2，即G点到C点的距离是G点到F点距离的2倍。

第117页：三组分体系相图的制备

第四节相图——三组分体系相图3.三组分体系相图的制备以水、苯、乙醇三组分体系为例：一对部分互溶苯-水两对完全互溶水-乙醇、苯-乙醇Od（1）在恒温恒压下，二者部分互溶，分为苯层（水的饱和苯溶液）和水层（苯的饱和水溶液），二者平衡共存，称为共轭溶液，其组成分别为b、c。（2）加入乙醇，溶解达新的平衡b1、c1；继续加入乙醇，新的平衡组成分别是b2、c2，b3、c3，…，最后bi、ci合为一点K（为临界点）。（3）连接bi、ci可得到一系列连线称为连系线或系线（由于乙醇在苯、水中不是等量分配，因此系线不平行于BC边），连接bb1b2…可得到水在苯中的溶解度曲线，连接cc1c2…可得到苯在水中的溶解度曲线。类似的三组分体系还有醋酸-氯仿-水、醋酸-甲苯-水体系。

第118页：系线的特点

第四节相图——三组分体系相图系线的特点：①随着乙醇的加入，系线越来越短，说明苯和水的互溶程度增加，最后系线缩为一点K，K为临界点或等温会溶点，在这一点上两层溶液的组成完全一样②系线外延相交于一点O（共点），过共点作两相区溶解度曲线的切线得切点即为临界点或等温会溶点K（isothermalconsolutepoint）。Od

第119页：相图讨论：相区域

第四节相图——三组分体系相图c′b′xA(水)4.相图讨论（1）相区域：帽形区内为液液两相区，帽形区外为均相区。（2）用相律解释相图：帽形区外：P=1F=3-P=2；组成变量xA、xB、xC中的两个。帽形区内：P=2F=3-P=1组成变量xA(苯)、xB(苯)、xC(苯)、xA(水)、xB(水)、xC(水)只要确定一个，其它5个就可确定。若已知xA(水)，在AC边上找出该点，过该点作平行于BC边的平行线交苯的溶解度曲线于c′点，通过系线找出b′点，再由读点法分别查得六个组成变量。

第120页：温度对互溶程度的影响

第四节相图——三组分体系相图将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。5.温度对三组分体系相图的影响

第121页：气液平衡的三组分相图

第四节相图——三组分体系相图以上所讨论的均为液液平衡，另外也存在气液平衡的情况，如采油中用到的三组分体系相图。(a)立体图(b)投影图CH4-C4H10-C10H22体系的相图70.0℃,17.8MPa

第122页：三组分相图在采油中的应用

第四节相图——三组分体系相图6.三组分体系相图在采油中的应用注水采油中，由于油水界面张力的存在，将油从地层表面上洗下来需要克服粘附功W=(1+cos)，因此，越大，W越大，洗油效率越低（即Eo越小）；另外，由于越大，毛细管阻力△p=2cos/r越大，波及系数Es越小。而采收率=Eo×Es，因此采收率越低。问题的关键是界面张力的存在，因此，采油中发展了混相驱。混相是指相界面消失。混相驱是指以混相注入剂作驱油剂的驱油法；混相注入剂是指在一定条件下注入地层，能与地层原油混相的物质。例1以醇的水溶液作混相注入剂。醇和水的比例尽量为连线与两相区相切的比例（如图中的G点组成），这样可以使成本最低。

第123页：二氧化碳驱油的应用

第四节相图——三组分体系相图6.三组分体系相图在采油中的应用1234ⅡⅢⅣⅤ•••••Ⅰ12′3′4′例2CO2驱地层油，点O为地层油的组成。当CO2刚与地层油接触时，按连线规则和杠杆规则，由CO2与地层油的数量比得点Ⅰ。由于点Ⅰ在两相区中，它将按连系线分成两相(1,1′)。相1继续向前与地层油接触，按连线规则和杠杆规则，由相1与地层油的数量比产生点Ⅱ，按连系线分成两相(2,2′)，相2继续向前与地层油接触，依次产生Ⅲ、Ⅳ等组成。当体系组成为Ⅴ时，由于组成Ⅴ处在均相区（混相区），表示进入混相驱动。可见CO2驱是通过多次与地层油接触才实现混相的。O

第124页：本章小结：定律和公式

第二章小结1.主要定律和公式（1）拉乌尔定律：定温定压下（2）亨利定律：定温低压下（3）分配定律：定温稀溶液（4）相律：F=C-P+2（5）克-克公式：（6）液相方程和气相方程：液相方程气相方程

第125页：本章小结：相图

第二章小结2.相图（1）一组分体系（2）二组分体系（3）三组分体系

第126页：本章小结：基本概念

第二章小结3.基本概念（1）相和相数、组分和组分数、自由度和自由度数；（2）相组成和总组成；（3）蒸气压及其影响因素；（4）理想溶液和实际溶液；（5）连线规则、杠杆规则、重心规则；（6）系线及特点、临界点与共点；（7）反转现象及其微观解释。