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本课件围绕溶液中的离子平衡展开，先区分强电解质与弱电解质并给出解离平衡常数与解离度，讨论稀释定律与同离子效应，再介绍溶液酸碱性的测定与缓冲溶液的配制计算，最后系统讲解盐类水解与难溶电解质的沉淀溶解平衡。
Chapter 3电解质溶液化学原理（I）Principle of Chemistry I第三章电解质溶液（Electrolyte Solution）
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【溶液中的四大平衡问题】弱电解质的解离平衡难溶电解质的沉淀、溶解平衡本章氧化还原平衡——第四章配位平衡——第七章研究四大平衡的基础就是化学平衡原理。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I电解质按其解离程度的大小，分为强电解质和弱电解质。【基本概念】电解质：在水溶液中能够解离生成带电离子的化合物。弱电解质：在水溶液中仅能部分解离的电解质如：HAc、H2S、NH3、Al(OH)3、ZnCl2强电解质：在水溶液中能够完全解离成离子的电解质如：HCl、NaOH、CuSO4
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化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I可以认为：AB→A++ B-(不可逆）强电解质的解离AB A++B-（可逆）弱电解质的解离弱电解质在水溶液中，存在着解离的正、负离子和未解离的分子之间的平衡——解离平衡(dissociation equilibrium)。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I§3-1弱电解质的解离平衡（Dissociation equilibrium of weak electrolyte）一、解离平衡和解离常数(dissociation constant)以HAc在水中的解离为例：一般简写为：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I解离过程达到平衡时，根据化学平衡原理，解离平衡的平衡常数为：再如：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I弱酸的解离常数：KaӨ；弱碱的解离常数：KbӨ。对于具体的弱酸、弱碱，一般可以把分子式标在KӨ的右边：KӨ(HAc)、KӨ(NH3·H2O)。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I解离常数的性质：①弱电解质解离程度大小的标志：KӨ越大，说明解离程度越大。②KӨ值与温度有关，但一般解离过程的热效应（焓变）很小，温度对KӨ影响不大，而且解离过程一般都是在室温下进行的，所以实际应用时，通常不考虑温度对KӨ的影响，认为它是个常数。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry IHAc是一元弱酸(一个分子只解离出一个质子H+)，对于多元弱酸来说，它们的解离是多级解离，分步进行的，每一级都有一个相应的解离常数，如：H2S多重平衡体系：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I多元弱电解质的解离常数是逐级减小的：【原因】①第二步解离是由带负电的HS－解离出H+，显然比从中性的H2S解离出H+要困难得多（静电引力）。②第一级解离产生的H＋对第二级解离有抑制作用，相当于增大了产物浓度，使平衡逆向移动，解离过程受到抑制。Ka2Ө<<Ka1Ө，说明解离程度越来越小。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I所以，对于多元弱电解质来说，主要以一级解离为主，其解离程度的大小主要取决于Ka1Ө的大小，H2CO3、H3PO4、H2SO4都是这样。衡量弱电解质的解离程度的大小，除了解离常数，还有一个物理量——解离度。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I二、解离度及其影响因素1、解离度(degree of dissociation)（同一溶液体系，可以用浓度代替物质的量）解离度与平衡常数的关系：一元弱酸HA初始浓度c0 0平衡浓度c(1-)cc
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I——近似计算公式弱碱：★此公式对于一元弱酸、弱碱和多元弱酸的一级解离都适用。通过公式可以看出：与KӨ不同，它不是常数，与弱电解质溶液本身的浓度有关。（≤5%）时，可近似计算：1－≈1当则：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I2、影响解离度的因素（1）稀释定律：由【注意】：①c为弱电解质的原始浓度②不断增大，但解离出的离子浓度不一定大（c）。可以推断：c越小，则越大，所以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：随着弱电解质溶液不断稀释，会不断增大。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry Iα/ %c(H+)/ mol·dm-3c酸/ mol·dm-30.4242×10-41.001.3313.3×10-40.104.24.2×10-40.01★不同浓度HAc溶液的酸度和电离度的关系★
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化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I（2）同离子效应(common ion effect)在HAc溶液中加入NaAc（强电解质），结果：溶液中Ac－浓度增大，相当于增大了产物浓度，根据平衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得HAc的解离度降低。象这样在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I♦水的解离平衡和pH值纯水有微弱的导电性，所以水也是一种很弱的电解质，常温下，有很少的一部分水分子发生了解离：298K精确的实验测得纯水中的离子的浓度为：c(H+) = 1.004×10-7，c(H+) = 1.004×10-7则：Kw= 1.004×10-7×1.004×10-7= 1.00×10-14Kw称为水的离子积常数。★对于水溶液体系，其c(H+)和c(OH-)的乘积总是等于常数Kw。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I为了使用的方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即定义：pH =-lgc(H+)pOH =-lgc(OH-)pKw=-lgKw根据水的解离平衡关系，它们之间有如下的联系：c(H+)·c(OH-)=Kw=1.00×10-14, pH + pOH = pKw= 14对于纯水或中性的水溶液（如NaCl等）：pH = pOH = 7.0对于酸性溶液:c(H+) >10-7,c(OH-)<10-7, pH < 7.0对于碱性溶液:c(OH-)>10-7,c(H+) <10-7, pH >7.0
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I三、有关解离平衡的计算【例3-1】（1）计算室温下0.1 mol·dm-3HAc溶液的pH值、Ac－浓度和HAc的解离度。已知：（2）在上述溶液中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.1mol•dm-3，计算此时溶液的pH值和HAc的解离度。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I解：（1）解法1：设平衡时H＋浓度为xmol•dm-3。平衡：0.1-x x x,可作近似计算：0.1-x≈0.1则：88.21033.1lg)(lg3HcpH
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I解法2：设解离度为，∵,可近似计算：（2）设达到新平衡时，0.1-yy0.1+y则：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I由于存在同离子效应，解离度降低，解离出的H＋浓度变小，所以：显然，（注意：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【例3-2】：（多元弱酸解离平衡的计算）求室温下，饱和H2S溶液中各离子的浓度。已知：H2S的溶解度（H2S饱和溶液中H2S的原始浓度）为0.1 mol•dm－3，解：有关解离平衡：溶液中离子：因为二级解离程度很小，所以计算H＋和HS－的浓度，只考虑一级解离就可以了。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I设H＋浓度为xmol•dm-3平衡时：0.1-x x x,可作近似计算：0.1-x≈0.1
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I求S2-浓度必须根据二级解离平衡来计算。设S2-浓度为ymol·dm-3平衡：9.5×10-59.5×10-5y实际上，c(H＋)大于计算结果，而c(HS－)小于计算结果。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I①多元弱酸溶液中，H＋主要来自一级解离，可按一元弱酸的解离计算；②多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等Ka2Ө。【结论】
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以用来配制缓冲溶液。缓冲溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范围之内。在实际的生产科研中，缓冲溶液的作用非常重要。有些化学反应，必须在一定的pH值下进行。还有些反应，在不同的酸碱性条件下，产物会不一样，这些情况下，都要用到缓冲溶液来控制pH值。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I四、溶液pH值的测定和控制（一）pH值的测定pH值的测定方法很多，主要有pH计（也叫酸度计）法、pH试纸法、酸碱指示剂法。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I酸碱指示剂:从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜色，酸碱性不同的溶液环境，会影响指示剂的解离平衡，使得它的分子和离子的相对浓度发生改变，从而呈现出不同的颜色。这就是指示剂能够指示溶液pH值范围的原理。【测定原理】
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry IKӨ(HIn)=HIn⇌H++In-酸色碱色指示剂常数碱式颜色酸式颜色[In-]＝[HIn][H+]=KӨ(HIn)pH＝pKӨ(HIn)中间颜色
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry IpH1＝pKӨ(HIn)-1（酸色）[H+]1=10KӨ(HIn)pH2＝pKӨ(HIn)+ 1（碱色）[H+]2=KӨ(HIn)/10pH＝pKӨ(HIn)±1变色范围：每种指示剂都有它的变色范围，可以根据需要来选择使用。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I酚酞是一种弱有机酸,存在电离平衡。在pH≤8的溶液里为无色的内酯式结构，当pH＞8时为红色的醌式结构。酚酞的醌式或醌式酸盐，在碱性介质中很不稳定，它会慢慢地转化成无色羧酸盐式；遇到较浓的碱液，会立即转变成无色的羧酸盐式。所以，酚酞试剂滴入浓碱液时，酚酞开始变红，很快红色退去变成无色。pH≤8 10≥pH > 8pH > 10
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I甲基橙：有机弱碱(偶氮式)(醌式)
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I用量滴/10毫升试液浓度pKӨHIn颜色变化变色范围指示剂1~20.1%的20%乙醇溶液1.7红~黄1.2~2.8百里酚蓝1~40.1%的20%乙醇溶液8.9黄~蓝8.0~9.6酚蓝10.05%的水溶液3.4红~黄3.1~4.4甲基橙10.1%的60%乙醇溶液5.0红~黄4.4~6.2甲基红10.1%的60%乙醇溶液7.4红~橙黄6.8~8.0中性红1~30.1%的90%乙醇溶液9.1无~红8.0~10.0酚酞常用的酸碱指示剂
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化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I如酸性溶液可以用甲基橙，碱性溶液可以用酚酞，
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I混合指示剂，这样的混合指示剂随pH值的不同而逐渐变色如下：如果把甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，配成pH值≤456789≥10颜色红橙黄绿青(蓝绿)蓝紫pHtest paper
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I使用pH试纸时用玻璃棒或滴管取试液滴在试纸上，半分钟内把试纸呈现的颜色跟标准比色板比较，就可以知道试液的pH值了，非常方便。需要精确测定的时候，应该用pH计，溶液的H＋浓度不同，会在电极上产生不同的响应，通过电子系统转换成pH值显示出来。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I（二）溶液pH值的控制1、缓冲溶液(buffer solution)的概念（1）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击，其pH值基本保持不变的溶液。（2）组成：弱酸－弱酸盐：弱碱－弱碱盐：组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I（3）缓冲原理：以HAc－NaAc为例。加入NaAc，产生同离子效应：Ac－抑制了HAc的电离，使溶液中H＋浓度降低，而HAc和Ac－的浓度很大。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I加H＋：解离平衡左移，H＋与Ac－结合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac－，HAc浓度略有增大，而H＋浓度基本不变。（实际上是溶液中大量的Ac－中和了H＋，抵抗了酸的影响。）加OH－：H＋浓度降低，这时解离平衡右移，建立新的平衡后，HAc浓度略有降低，Ac－浓度略有增大，而H＋浓度基本不变。（溶液中大量HAc的存在补充了被OH－中和的H＋，抵抗了碱的影响）。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I显然，缓冲对的浓度越大，缓冲容量就越大。另外，缓冲容量的大小还跟缓冲对的浓度比有关，其比值越接近1，缓冲容量越大。缓冲溶液的缓冲能力可以用缓冲容量(buffer capability)来衡量。使一升溶液的pH增加一个单位时所需强碱的物质的量（db），或降低一个pH单位所需强酸的物质的量（da）
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I2、缓冲溶液pH值的计算缓冲对的浓度分别为：c(NH3)、c(NH4+)，设达平衡时，OH－的浓度为xmol•dm-3：平衡：c(NH3)-xxc(NH4+)+x以为例：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I∵存在同离子效应，NH3的解离度非常小，所以可作近似计算：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I弱酸－弱酸盐：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I弱酸-弱酸盐pH=pKa⊖-lg缓冲溶液计算公式小结：弱碱-弱碱盐pOH=pKb⊖-lgpH=14–[pKb⊖-lg]
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I从以上公式可知，缓冲溶液的pH值取决于KaӨ、KbӨ和缓冲对浓度的比值。一般取c(酸)[c(碱)]≈c(盐)，此时：pH＝pKaӨ（或pH＝14-pKbӨ）。配制缓冲溶液的原则：根据要求配制的pH值，来选取pKaӨ（或14-pKbӨ）与pH相近的缓冲对体系，然后通过调节缓冲对的浓度比值，使pH值达到要求的大小。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I（1）配制pH=4~6的缓冲溶液：选取HAc－NaAc体系（2）配制pH=9~10的缓冲溶液：选取NH3－NH4Cl体系∵14－pKb＝9.25如：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【例3-3】用0.1 mol•dm－3的NH3•H2O和NH4Cl配制10cm3pH=9的缓冲溶液。解：设需NH3•H2Oxcm3：则需NH4Cl：10-3.6 = 6.4 cm3
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I若在缓冲溶液中加入少量的酸或碱后，它的pH值有什么变化？
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【例3-4】在90 cm3HAc-NaAc缓冲溶液（HAc、NaAc浓度均为0.1 mol·dm-3）中加入10cm30.01 mol·dm-3HCl，求溶液的pH值。若加入10 cm30.01 mol·dm-3NaOH，溶液的pH值又是多少？已知：解：未加酸碱前：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I(1)加10 cm30.01 mol·dm-3HCl后，体积变化对浓度发生影响：起始浓度：平衡时：0.091-xx0.089+x
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I(2)加10 cm30.01 mol•dm-3NaOH后，起始浓度：设平衡时：则：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I另外，将缓冲溶液稀释时，缓冲对浓度比值基本不变，所以pH值也基本保持不变。因此，缓冲溶液不仅能抵抗外来酸碱的影响，也可以抵抗稀释的影响。当然，这种稀释不是无限的，当稀释达到一定程度时，溶液的pH会接近于7。因为当缓冲溶液的浓度非常小的时候，pH值是受H2O的解离平衡控制的。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生H＋和OH－，而使溶液显酸、碱性，盐类在水中解离并不产生H＋和OH－，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性，如：NaCl——中性；NaAc——碱性；NH4Cl——酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性，是因为它们会发生水解。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I§3-2盐类的水解(Hydrolysis of salts)一、盐类水解的概念盐解离出的离子与水解离出的H+或OH－作用产生弱电解质的反应，叫做盐类的水解。盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应：酸+碱中和盐+水水解
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型：（1）强酸弱碱盐的水解：NH4Cl正离子水解（生成弱碱），溶液显酸性（2）强碱弱酸盐的水解：NaAc负离子水解（生成弱酸），溶液显碱性（3）弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac双水解（生成弱酸、弱碱）
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。∴Al2S3不能存在在水溶液中。∵KӨ(NH3)≈KӨ(HAc)∴NH4Ac溶液显中性。这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水解反应就可以完全进行到底。如：Al2S3：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解是分步进行的，存在多级水解。一级水解二级水解一级水解二级水解三级水解水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化学平衡状态—水解平衡。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I二、水解平衡水解常数：水解常数通式：一元弱酸强碱盐：一元弱碱强酸盐：一元弱酸弱碱盐：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I三、影响水解反应程度的因素水解程度的大小，首先取决于盐本身的性质，由KhӨ的表达式可以看出，KaӨ或KbӨ越小，相应的盐的水解程度就越大。另外，从影响平衡移动的因素来考虑：①盐溶液浓度越小，水解程度越大。（与稀释定律类似：②温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应）③改变溶液的pH值：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I增大溶液pH值（加碱），会使水解程度增大，而减小溶液pH值，会抑制其水解。所以配制FeCl3溶液时常加适量HCl，防止Fe3+水解。返回
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I难溶电解质的沉淀溶解平衡，又叫多相离子平衡：§3.3难溶电解质和多相离子平衡(Hard-dissolved electrolyte and mutliphase ion equilibrium)难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。绝对不溶解的物质是不存在的。例如：AgCl固体放在水中，在水分子作用下，会有少量的AgCl以Ag＋和Cl－的形式分散在水中，同时，分散在水中的Ag＋和Cl－也会结合为AgCl重新沉淀到固体表面。固相液相离子溶解沉淀
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化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时，便建立了固体与溶液中离子之间的多相离子平衡，也就是沉淀溶解平衡。用AmBn代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成：AmBn溶解沉淀
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I当达到平衡时，根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为：以Ksp⊖来表示。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I一、溶度积(solubility product)定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度的系数次方的乘积为一常数。KspӨ也是平衡常数的一种（注意：饱和溶液，即为达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系）。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【例如】
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I一些难溶强电解质的KspӨ值
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I二、溶度积与溶解度（1）已知：298K时，AgCl的溶解度为1.25×10-5mol· dm-3，求该温度下AgCl的溶度积。（2）已知：298K时，Ag2CrO4的KspӨ=9.0×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。注意：为了计算方便，溶解度单位一律用mol·dm-3(1dm3溶液中溶解的溶质的物质的量，而不是。【例3-5】
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I解：（1）平衡时：1.25×10－51.25×10－5（2）设Ag2CrO4的溶解度为smol·dm-3平衡时：2ss
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I比较结果：而：原因：AgCl与Ag2CrO4分子结构不同，前者为AB型，后者为A2B型，
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I所以(7.5)对于一般的沉淀溶解平衡:
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I所以，对于结构不同的难溶电解质，不能直接由KӨsp比较溶解度的大小，必须通过计算，求出溶解度的具体值，才能比较其大小。当然，对于结构相同的难溶电解质，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根据溶度积来判断溶解度的大小。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I溶度积和溶解度之间的关系●与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解质的溶解度。●不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【例3-6】在0.10 mol·dm-3FeCl3溶液中，加入等体积的含有0.20 mol·dm-3NH3·H2O和2.0 mol·dm-3NH4Cl的混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？解：根据溶度积规则，只有当才会有沉淀产生。需要知道c(Fe3＋)和c(OH-)。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I∵等体积混合，各物质浓度均减小为原来的1/2：设OH-浓度为xmol· dm-3，则：平衡：0.10-x1.0+xx
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I∵存在同离子效应，可作近似计算：0.10－x≈ 0.10，1.0＋x≈ 1.0∵Q >KspӨ，∴有Fe(OH)3沉淀产生。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I（二）同离子效应★同离子效应★在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。
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化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I解：设AgCl的溶解度为xmol·dm－3：平衡：x0.01+x对比AgCl在纯水中的溶解度(s=1.25×10-5mol· dm-3)，显然在NaCl溶液中的溶解度大大降低了，这就是同离子效应的结果。【例3-7】计算298K，AgCl在0.01 mol·dm-3NaCl溶液中的溶解度。已知：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I根据同离子效应，要使某一种离子从溶液中沉淀出来加以分离，可以加过量的沉淀剂，这样，要分离的离子就可以沉淀完全。★沉淀完全的标准：c≤10-5mol·dm-3但沉淀剂也不宜过量太多，因为过量沉淀剂的加入，会使盐效应同时增强，甚至会引起其他一些副反应(例如配位反应)使沉淀有增大溶解度的倾向。一般沉淀剂以过量50 ~100％为宜。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I图3.1 AgCl沉淀的溶解度与Cl-浓度的关系
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I四、分步沉淀与沉淀的转化(一)分步沉淀(factional precipitate)分步沉淀的顺序，跟难溶电解质的溶度积、离子浓度有关系。不管受多少因素的影响，只要Q >KspӨ，就会产生沉淀。实际应用中，经常会遇到溶液中同时存在几种离子，当逐滴加入一种沉淀剂时，几种离子都会发生沉淀，而且沉淀的生成将分步进行。如：在Cl-、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【例3-8】在0.1 mol·dm-3NaCl和0.1 mol·dm-3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问先出现哪种沉淀？解：即产生AgCl沉淀所需的Ag＋浓度至少应为1.56×10-9mol· dm-3。当时，即会产生AgCl沉淀，则：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I砖红色当时，产生Ag2CrO4沉淀，则：即产生Ag2CrO4沉淀所需的Ag＋浓度至少应为9.5×10-6mol·dm-3
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I当逐滴加入AgNO3溶液时，Ag＋浓度由小到大，先达到生成AgCl沉淀所需的Ag＋浓度，∴先生成白色的AgCl沉淀。当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Ag＋浓度至少应为9.5×10-6mol·dm-3，这时Cl－浓度为：
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I当溶液中CrO42-为0.10 mol· dm-3，Cl-浓度最低到多少时，先生成Ag2CrO4沉淀？由此可见，分步沉淀的顺序不仅跟溶度积有关，还跟被沉淀离子的浓度有关。当两种沉淀物溶解度相差不大时，适当改变被沉淀离子的浓度，可以改变沉淀的顺序。【思考】答：c(Cl－)=1.64×10-5mol·dm-3
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I金属硫化物的分步沉淀多数金属离子的硫化物是难溶化合物，且溶度积相差很大，因此有可能利用分步沉淀进行分离。根据溶度积规则，不同金属离子产生硫化物沉淀时，对溶液中的S2-浓度要求各异，而S2-浓度又与溶液中的H+浓度保持一定的平衡关系，因此可能通过控制溶液中H+浓度来控制分步沉淀。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【思考题】一混合溶液中含有Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋离子各0.1mol·dm-3，通入H2S至饱和，当溶液中H＋浓度控制在0.5 mol·dm-3时，有无硫化物沉淀生成？若控制pH=2时，又如何？已知：饱和H2S浓度为0.1mol·dm-3，K1Ө=9.1×10-8K2Ө=1.1×10-12
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I解：（1）设c(S2－)=xmol·dm－3平衡浓度：0.1 0.5x则：∴会生成ZnS和CuS沉淀。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I（2）设c(S2-)=ymol·dm-30.1 10-2y∴FeS、ZnS、CuS沉淀均会产生。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I(二)沉淀的转化在某种难溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化为另一种难溶物的现象。★沉淀的转化★实际应用中典型的例子是除水垢。水垢的主要成份是CaSO4、CaCO3、Mg2(OH)2CO3等，其中CaSO4既难溶于水，又难溶于酸。可以借助Na2CO3，把CaSO4转化为CaCO3，再用盐酸溶解除去。
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化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I所求反应=（1）－（2）从KӨ的数值可以判断，该转化反应可以进行得比较完全。还可以推断，两种难溶物的KspӨ差别越大，转化得就越完全。242K1Ө=KspӨ(CaSO4)×10-4SOCa232COCaK2Ө=KspӨ(CaCO3)×10-9
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I一般沉淀转化都是由溶解度相对较大的难溶物转化为溶解度较小的难溶物。反之转化则非常困难。若两种难溶物的溶度积差别不大，只要适当控制沉淀剂的浓度，就可以使沉淀相互转化，如：BaSO4(1.08×10-10)和BaCrO4(1.6×10-10)。
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I本章完The End
化学原理（I）Chapter 3电解质溶液Principle of Chemistry I【本章习题】4、6、7、12、13、14、15、17、19、21（1）（4）P79-81
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