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本课件从电导、电导率与摩尔电导率的测定讲起，讨论离子的电迁移现象与迁移数、极限摩尔电导率的求法，进而介绍强电解质溶液的活度、离子互吸理论与电导理论，并说明离子的水化作用。
第八章电解质溶液
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电解质溶液
电解质溶液的电导和测定方法-电解质溶液的导电现象1 电解质溶液的导电现象(Conductancephenomenon of electrolytic solution)
电解质溶液：定方法
电解质溶液的电导和测定方法-电解质溶液的导电现象为什么稀盐酸溶液能够导电呢?
电解质溶液的电导和测定方法-电解质溶液的导电现象电子导体(金属等):电子的定向运动离子导体(电解质溶液等): 离子的定向运动+电极反应电极反应:电极上进行的得失电子的反应阳极:发生氧化反应的电极(2Cl--2e-→Cl2)阴极:发生还原反应的电极(2H++2e-→H2)电池反应:两个电极反应的总和(2Cl-+2H+→Cl2+H2)结论:离子在电场中的定向运动,电活性物质在阴阳极上实现电子的传递,金属导线等外电路构成了电荷传递的闭合回路
电解质溶液的电导和测定方法-电解质溶液的导电现象离子导体与电子导体的比较:分类材质导电粒子通电后的变化随温度的变化电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T ,电阻;导电能力下降离子导体液态电解质固态电解质离子体系组成发生变化T ,电阻;导电能力增强表8-1-1 离子导体与电子导体的比较
电导的物理意义
电解质溶液的电导和测定方法-电导2. 电导(conductance)2.1电导的物理意义量度导体导电能力大小的物理量,其值为电阻的倒数
符号为G,单位为S ( 1S =1/Ω),(8-1-1)2.2 电导率(conductivity,κ)2.2.1 物理意义:相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导,即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导(下图所示)
单位为S/m
电解质溶液的电导和测定方法-电导2.2.2. 影响电导率因素离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素
摩尔电导率
电解质溶液的电导和测定方法-摩尔电导率3.摩尔电导率(molar conductivity)3.1 定义:在相距为单位距离的两个平行电导电极之间,放置含有1 mol电解质的溶液时,溶液所具有的电导称为摩尔电导率(Λm),单位为S·m2·mol-1
电解质溶液的电导和测定方法-摩尔电导率(8-1-2)Vm是含有1mol电解质的溶液的体积,单位为m3,C是电解质溶液的浓度,单位为mol·m-3
需要说明的是:般情况下,取正、负离子各含1 mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元
例如:CB与Λm的物质的量的基本单元应一致
电解质溶液：定方法
电解质溶液的电导和测定方法-电导的测量4 电导的测量(Measurement of conductance)4.1 原理(principle)电导是电阻得导数,因此由试验测出溶液的电阻,即可求出电导
测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥,否则将改变电解质溶液的组成
电解质溶液的电导和测定方法-电导的测量常用的韦斯顿电桥如右图所示,AB为均匀的滑线电阻,R1为可变电阻,并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡,E为放有待测溶液的电导池,电阻待测
G为耳机或阴极示波器,接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流通过,如用耳机则听到声音最小,这时D,C两点电位降相等,电桥达平衡
根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导
电解质溶液的电导和测定方法-电导的测量4.3 测量步骤测定电导池常数电导池常数Kcell = L/A,两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量,通常用已知电导率的KCl溶液(见下表)注入电导池,测定电阻后得到Kcell
电解质溶液的电导和测定方法：电导率
电解质溶液的电导和测定方法-电导的测量物质的量浓度C/mol·dm-3电导率κ/S·m-1273.15K291.15K298.15K1.00.10.01 6.6430.71540.07751 9.8201.11920.1227 11.1731.28860.14114 表8-1-2 标准KCl溶液的电导率
电解质溶液的电导和测定方法-电导的测量当电桥达到平衡后测定待测溶液于是,用标准KCl溶液标定出电导池常数后,通过上式即可计算出待测溶液的电导
电解质溶液的电导和测定方法-影响电导的重要因素5 影响电解质溶液电导的重要因素5.1 浓度对电导的影响几种电解质水溶液在293K时的电导率与浓度的关系见下左图
许多曲线出现一极大点
几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见右图
电解质溶液的电导和测定方法
电解质溶液的电导和测定方法-影响电导的重要因素
电解质溶液的电导和测定方法-影响电导的重要因素Kohlrau
电解质溶液的电导和测定方法
电解质溶液的电导和测定方法-影响电导的重要因素
离子的电迁移和迁移数
离子的电迁移和迁移数：离子的电迁移现象
离子的电迁移和迁移数_离子的电迁移现象§8-2 离子的电迁移和迁移数(ionic mobility and transference number of ions )1 离子的电迁移现象(transference phenomena of ions)通电后,电池中正离子向阴极移动,负离子向阳极移动,这种现象称为离子的电迁移
离子的电迁移和迁移数_离子的迁移数2 离子的迁移数(transference number of ions)如下图所示,设想在两个惰性电极之间有想象的平面,将溶液分为阳极区、中部区及阴极区三个部分
假定未通电前,各区均含有正、负离子各5 mol,分别用+、-号代替
一种离子所输送的电量占总电量的分数
离子的电迁移和迁移数_迁移数
离子的电迁移和迁移数_迁移数的测定3 迁移数的测定(determination of transference number)测定迁移数的常用方法是界面移动法(moving boundary method),如下图所示
离子的电迁移和迁移数_迁移数：的电量通入
离子的电迁移和迁移数_迁移数的测定两种电解溶液HCl及CdCl2由AA分界,当Q的电量通入后,分界面移动了x距离到达BB,设界面面积为A,电解质浓度为C,则xACZ+F = t+Qt+ = xACZ+F/Q 例用0.010 mol·dm-3LiCl 作界面移动法试验
所用迁移管的面积为1.25×10-5m2
使用1.80×10-3A 的电流通入1490s后发现界面移动了7.30×10-2 m
离子的电迁移和迁移数_影响迁
离子的电迁移和迁移数_影响迁移数的因素4 影响迁移数的因素(influence factor for transference number)4.1温度的影响C/mol·dm-3T/K0.0000.0050.010.022983083180.49280.49060.48890.49260.49030.48870.49250.49020.48860.49240.4901 0.4885表8-2-1 KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
离子的电迁移和迁移数_影响迁：电解质
离子的电迁移和迁移数_影响迁移数的因素4影响迁移数的因素(influencefactorfortransferencenumber)4.2 共存离子的影响电解质KClKBrKIKNO3t+0.49020.48330.48840.5084电解质LiClNaClKClHClt0.67110.60800.50980.1749表8-2-2 共存离子对迁移数的影响
离子淌度与离子电导
极限迁移数
极限迁移数、离子淌度与离子电导_ 极限迁移数§8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导(limiting transference number of ions、ionic mobility and conductance)1 极限迁移数(limiting transference number)(8-3-1)(8-3-2)(8-3-3)
极限迁移数：离子淌度
极限迁移数、离子淌度与离子电导_离子淌度2 离子淌度(ionic mobility)在一定条件下,离子在电场中的迁移速率可由下式表示:(8-3-4)U+、U-分别为单位电势梯度下阴、阳离子的迁移速率,称为离子淌度(ionic mobility)
则有(8-3-6)(8-3-5)
极限迁移数
极限迁移数、离子淌度与离子电导_离子淌度与摩尔电导的关系3 离子淌度与摩尔电导的关系(relationship between ionic mobility and molar conductivity)(8-3-7)(8-3-8)(8-3-9)
极限迁移数：关系阳离子
极限迁移数、离子淌度与离子电导_离子淌度与摩尔电导的关系阳离子r/nm100×阳离子r/nm100×--0.680.981.370.741.041.040.570.671.043.49820.3870.5010.7351.0611.1901.1891.892.042.09--1.231.811.96--------1.980.5540.7630.7841.661.483.0304.420表8-3-1 298K时一些离子的极限离子电导
极限迁移数、离子淌度与离子电导_离子淌度与摩尔电导的关系由表8-3-1 可得如下结论:离子极限摩尔电导按Li+、Na+、K+顺序递增;H+、OH-离子的极限摩尔电导的数值最大
H+离子的特殊迁移机理:为什么H+、OH-离子的极限摩尔电导的数值最大呢?
强电解质溶液理论
溶液理论的发展
强电解质溶液理论_ 溶液理论的发展§8-4.强电解质溶液理论(Theories for strong electrolyte)1.溶液理论的发展(Development of theories for electrolyte solution)1886: Vat Horff: 物质的依数性(colligative property)1887: Arrhenius: 部分电离理论(dissociation and ionization)1918: Ghosh: 晶体结构理论(crystalline structure)1923: 德拜-尤格尔离子呼吸理论(Debye-Hückel theory)1926: Bjerrum离子结合理论(conjugation theory)1927: Onsager: 德拜-尤格尔-翁萨格理论(Debye-Hückel-Onsager theory)1948: Robinson and Stokes: 溶剂化理论(solvation theory)
电解质溶液的活度
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度2. 电解质溶液的活度(The activity of electrolytic solution)2.1 有关概念对于理想溶液或稀的非电解质溶液:
强电解质溶液理论_电解质溶液
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度单独离子的活度和活度系数都是无法测定的
强电解质溶液理论_电解质溶液：平均活度
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度由此引出:2.2 平均活度(mean activity)HCl溶液的平均活度HCl溶液的平均活度系数
强电解质溶液理论_电解质溶液：到一般
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度推广到一般:定义:
蒸汽压法凝固点降低法沸点
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度2.3 平均活度系数(Mean activity coefficient,)2.3.1 测量方法蒸汽压法凝固点降低法沸点升高法渗透压法电化学法
浓度对活度的影响
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度2.3.2 影响因素浓度a)m(浓度)→0,→1;b)m,有极小值(右下图),最低点时吸引和排斥达到了平衡
温度的影响
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度温度的影响T/K273283293298KClKOHNaOH0.7680.7950.7670.7690.7980.7680.7700.7980.7660.7690.7980.766表8-4-1 温度对1-1型电解质平均活度系数的影响
电解质类型类型电解质
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度电解质类型类型电解质0.1m0.2m1.0m1-1RbNO3NH4ClO40.7340.7300.6580.6600.4300.4821-2BaCl2CaCl20.5080.5100.4500.4570.4010.4191-3LaCl3FeCl30.3140.3250.2740.2800.3420.270表8-4-2 电解质类型对平均活度系数的影响
强电解质溶液理论_电解质溶液的活度由表8-4-2中的数据,可得出以下结论:a) 在相同浓度时,同类型电解质的平均活度系数具有大致相等的数值,与电解质的性质无关;b) 平均活度系数强烈依赖于电解质的类型
强电解质溶液理论_ 离子强度
强电解质溶液理论_ 离子强度3 离子强度(ionic strength)1921, Lewis 提出了离子强度的概念
强电解质溶液理论_ 离子强度在稀溶液范围内:上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3时才有效
强电解质溶液理论_ 离子强度
德拜-尤格尔强电解质离子互吸
强电解质溶液理论_电解质离子互吸理论4. 德拜-尤格尔强电解质离子互吸理论(Debye-Hückel interionic attraction theoryof strong electrolytic solution)4.1 离子氛(Ionic atmosphere)
强电解质溶液理论_电解质离子互吸理论4.1 离子氛(Ionic atmosphere)在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛, 离子在静电引力下的分布遵守Boltzmann定律, 电荷密度与电势之间的关系遵守Poisson方程
离子氛半径一般在10-9~10-7m范围
强电解质溶液理论_电解质离子互吸理论4.2基本假设在稀溶液中,强电解质是完全电离的;离子间的相互作用主要是静电引力;离子在静电场中的分布遵守Boltzman分布定律,而电荷密度与电势间的关系遵守Poisson方程;离子所形成的静电场是球形对称的(离子氛),每个离子可看成是点电荷;离子的静电能远小于离子的热运动能;溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数
离子氛半径
强电解质溶液理论_电解质离子互吸理论4.3 德拜-尤格尔极限公式(Debye-Hückel limiting law)根据以上基本假设,从数学上导出:离子氛半径(厚度)公式:在298.15k,对于1-1型电解质稀溶液,D取值78,则以上两式中ci的单位均为mol·dm-3
极限公式
强电解质溶液理论_电解质离子互吸理论4.3 德拜-尤格尔极限公式(Debye-Hückel limiting law)极限公式:式中若D=78,T=298.15,A=0.5115
上式适用范围为I≤0.01mol·kg-1
几个修正公式适
强电解质溶液理论_电解质离子互吸理论4.3 德拜-尤格尔极限公式(Debye-Hückel limiting law)几个修正公式适用范围I≤0.1mol·kg-1
适用范围I≤0.5mol·kg-1
基本要点
强电解质溶液的电导理论_基本要点§8-5.强电解质溶液的电导理论(Debye-Hückel-Onsage conductance theory of strong electrolyte solution)1.基本要点1927,Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论
其要点是:当离子在电场中定向运动时,离子氛的对成结构遭到破坏;离子氛在电场中运动时受到两种力的作用:松弛力(Relaxation effect)和电泳力(Electrophoretic effect)
强电解质溶液的电导理论_基本
强电解质溶液的电导理论_基本要点2. 理论公式基于以上考虑,Onsager 导出在稀溶液范围内摩尔电导与浓度的关系式:对于1-1型电解质上式可简化为以上两式适用的范围仅为0.00003~ 0.001 mol·kg-1
离子的水化(溶剂化)作用_ 要点基本要点(1)离子和溶剂是有相互作用的;(2)同一种电解质在不同溶剂中可表现出不同的强弱性;(3)电解质在溶剂中溶解过程,伴随有热效应
离子的水化(溶剂化)作用_ 应用应用离子的水化作用,这一概念可以解释许多实际问题,如在一些教材中讲述溶解度与温度的关系时指出:大部分物质的溶解度随着温度的升高而增加;也有极少数物质的溶解度随温度升高而减小
但也有一些反常的例子,这些离子可用离子水化的概念得到很好的解释
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