页数：97页文件大小：2.10 MB来源： 物理化学ppt课件
本课件由自发过程的不可逆性引入热力学第二定律的两种表述，借助卡诺原理与热温商建立熵函数，给出熵变计算与熵判据、熵的统计意义与热力学第三定律，最后以吉布斯自由能、亥姆霍兹自由能与化学势讨论过程方向与限度。
第二章热力学第二定律
本章目录
热力学第一定律
热力学第一定律(能量转化守恒定律)→第一类永动机是不可能制成的不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢?例2:Zn + CuSO4(aq)→Cu + Zn SO4(aq)H0=-216.81kJ mol-1在相同的条件下,该过程的逆过程是否可能发生呢??例1:高温物体(T2)→ 低温物体(T1)Q 第二章热力学第二定律引言
热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius,1850)的表述:不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化
致冷机可使热量从低温物体传给高温物体, 但是在环境消耗了电能的条件下进行的开尔文(Kelvin,1851)的表述:不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化
理想气体可逆恒温膨胀, 系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功, 但系统的状态发生了变化(膨胀了).一、热力学第二定律的表述
第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响
奥斯特瓦德(Ostward)表述为:第二类永动机是不可能造成的多种表述在本质上是一致的!一、热力学第二定律的表述
多种表述在本质上是一致的!(证明)Q2BAQ1Q1+Q2高温热源T2低温热源T1W=Q2A-违反Kelvin热机B-制冷机联合热机的净结果是:从低温热源传到高温热源,而没有产生其它影响违反Clausius表述假定违反Kelvin的表述一、热力学第二定律的表述
两种表述的等价性
违反Clausius的表述违反Kelvin的表述联合热机的净结果是:Carnot热机从单一热源(T2)吸取(Q2-Q1)的热量全部转化为功(W = Q2-Q1),而没有产生其它影响Q1BQ1Q2高温热源T2低温热源T1Q2>Q1A-违反Clausius表述B-Carnot热机WWA违反Kelvin的表述假定违反Clausius表述一、热力学第二定律的表述→
热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系:功可以全部转化为热而不留下其它变化,而热却不能全部转化为功而不留下其它变化
热和功的转化是不可逆的,有方向的
在一大桶水(特大)中摩擦石块(W→Q)理想气体的等温膨胀(Q→W)一、热力学第二定律的表述
说明:热力学第二定律是实验现象的总结
它不能被任何方式加以证明,其正确性只能由实验事实来检验
热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的,由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性
自发过程和非自发过程
二、自发过程和非自发过程气体向真空膨胀高温物体传热给相接触的低温物体浓溶液的扩散锌片投入硫酸铜溶液中的反应电解水的反应自发过程: 无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程Gibbs的定义:凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的,必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的
体系发生自发过程后不能回复到初态!自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的××一切实际过程都是热力学不可逆过程判断正误:自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系:过程是否自发,取决于体系的始、终两态;过程是否可逆取决于对过程的具体安排
不论自发还是非自发过程,一切实际过程都是不可逆的
若施以适当的控制,在理论上都能成为可逆过程
小结:一切实际过程都是不可逆的
可见,千差万别的实际过程在不可逆性这一点上联系起来了,而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联的
因此,可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律,从而得到关于过程方向的共同规律
卡诺原理
卡诺循环
1824年,法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温T2热源吸收Q2 的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分Q1的热量放给低温T1 热源
这种循环称为卡诺循环
卡诺循环(Carnot cycle)高温热源T2低温热源T1热机Q2Q1W卡诺循环一、卡诺循环
卡诺原理：恒温可逆膨胀
A B,恒温可逆膨胀
B C,绝热可逆膨胀C D,恒温可逆压缩
D A,绝热可逆压缩一、卡诺循环
热机效率任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W
冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功
四、卡诺原理卡诺原理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大
卡诺原理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关
卡诺原理的意义:(1)引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热机效率的极限值问题
Q2RQRQ2高温热源T2低温热源T1WIR-WR>0WR联合热机工作示意图WIrQIr付出QR-QIR>0无变化Carnot 原理的证明假定:则净结果是:联合热机从单一热源吸收热量对外作了相当数量的功,而没有引起其他变化
第二类永动机.四、卡诺原理
或<使用于不可逆过程=使用于可逆过程Carnot 可逆循环的热温商之和等于零,而不可逆循环的热温商之和小与零
需要指出的是,虽然Carnot 定律建立在错误的热质学基础上(热质守衡),但该定律本身确是正确的
1824年,Carnot 的著作Reflexions on Motive Work of Fire 的发表并未对当时的学术及工程界产生什么影响,但现在很多科学家和历史学家认为,该书的发表标志着经典热力学的开始热温商四、卡诺原理
Carnot原理小结1. 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大
2. 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关
3.不仅解决了热机效率的极限值问题,而且引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题.四、卡诺原理
过程的热温商和熵函数
克劳修斯原理
一、克劳修斯原理(Clausius principle)证明如下:任意可逆循环热温商的加和等于零,即:W:ABAifBCDCkhDΔU:ΔUAB=ΔUQ:QAB=QAifB=QifQCD=QCkhD=QkhABCDifhk
一、克劳修斯原理(Clausius principle)用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线,如图所示的虚线部分,这样两个过程的功恰好抵消
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零,或它的环程积分等于零
克劳修斯原理
一、克劳修斯原理(Clausius principle)克劳修斯原理(Clausius principle):任意可逆循环过程的热温商的总和等于零或
二、可逆过程的热温商-熵变两个积分值与途径无关,只与终始态有关,代表了两个体系在A、B两个状态之间一个状态函数之差值
可逆过程的热温商-熵变该状态
二、可逆过程的热温商-熵变该状态函数定义为熵(entropy),SΔS=SB-SA=表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和
dS= SB-SA=熵的单位是:JK-1
三、不可逆过程的热温商与熵变任意可逆循环过程:(Clausius 不等式)1.不可逆过程的热温熵(分析不可逆过程的热温熵和熵的关系)ηIr≤ηR有不可逆循环:
三、不可逆过程的热温商与熵变2.不可逆过程的热温熵与体系的熵变或体系的热温熵之和(不可逆)总是小于该过程体系的熵变ΔS,熵是状态函数与过程无关,而热温熵之和是过程量
因为,所以则对于不可逆过程:
过程方向与限度的判据
一、热力学第二定律的数学表达式绝热体系Q =0,,故表明在绝热条件下,任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行,体系绝热可逆过程中熵值不变
因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的
这就是熵增加原理(第二定律的推论)
一、热力学第二定律的数学表达式孤立体系是绝热的,U,V一定,We =Wf =0,>实际过程,=处于平衡态孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值(dS=0)时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行
一个孤立体系的熵永不减小是熵增加原理的另一说法
一、热力学第二定律的数学表达式任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态,到达平衡态时熵函数有最大值
因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则
熵函数的数值就表征了体系接近于平衡态的程度
熵变的计算及熵判据的应用
熵判据的应用步骤
熵变的计算及熵判据的应用判定过程:>不可逆过程,=可逆,<不可能判定过程能A→B否发生的步骤1.计算,选择可逆过程2.计算给定过程的热温熵3.利用Clausius inequality
一.无化学变化和无相变的变温过程(物理过程)可逆变温过程:1、等容变温2、等压变温3、理想气体状态变化(仅有体积功)
无化学变化和无相变的变温
一.无化学变化和无相变的变温过程(物理过程)例1:(p61)解与过程无关:真空膨胀W=0,Q=0是孤立体系
ΔS>0,说明一切实际过程都是不可逆的
二、相变过程可逆相变:两相平衡下的相变,即正常相变点时的相变
QR:可逆相变热例:(p62)Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=43.7kJmol-1能否用判据,(绝热或孤立体系)说明该过程是不可能发生,该过程的逆过程是可能发生的(热力学上)
三、等温下化学反应的ΔS例:(p62)解(1)因为等温下可逆原电池中进行反应,故(2) p0,298.15 K下,H2和O2反应生成水(l)故,p0,298.15 K下,H2和O2可以直接反应生成水(l)必须将此反应在等温可逆原电池中进行,即原电池在等温可逆过程所放出的热或吸收的热
熵变的计算及熵判据的应用
三、等温下化学反应的ΔS(3)上述过程的逆过程故,该过程不可能发生!
熵的统计意义
一、自发过程的微观本质热力学体系是研究大量微观粒子的集合体(一般1020个以上)
二.微观状态数与最可几分布描述一个微观粒子的状态:空间坐标及能级
N个粒子组成的体系便由其N个粒子的空间坐标和能级来描述
体系的微观状态:各种粒子都处于一定的状态,体系处于一种微观状态
二.微观状态数与最可几分布等几率原理:处于平衡的N个粒子的孤立体系的微观状态数是一定的,且每一微观状态出现的几率相等,均为1/ΩN
最可几分布:出现几率最多的分布(如上均匀分布)Ω/ΩN=1
结论:孤立体系的平衡状态就是微观状态数最多的最可几分布状态
熵与微观状态数的关系
三、熵与微观状态数的关系(R为气体常数,L为阿佛加德罗常数,k为玻尔兹曼常数)这样就把宏观量(熵)------微观量(微观状态数)联系起来
Ω表明微观粒子在能量和空间分布上的混乱程度
热力学指出,热力学平衡态(宏观)-熵值最大(S)统计力学指出,最可几分布状态-Ω最大S=f(Ω)微观状态数:Ω=ΩmΩn(几率定律)宏观熵:S=Sm+ SnS= f(Ω)= f(Ωm)+ f(Ωn)f(Ω)=f(ΩmΩn)= f(Ωm)+ f(Ωn)能满足上述关系的函数仅有对数函数ln(ΩmΩn)= lnΩm+ lnΩnS=Sm+ Sn玻尔兹曼公式:S = klnΩ对比两式得
热力学第三定律规定熵
一、热力学第三定律Nernst热定理:在温度趋于绝对零度时,等温反应过程中体系的熵值不变,即热力学第三定律:如果在温度趋于绝对零度时,参加反应的物质均以完善晶体存在,则完善晶体(组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上),此时,化合物的熵=生成各元素晶体的熵
plank 假设:温度趋于0K时,任何纯物质及的完善晶体的熵值也趋于0
从熵的统计意义理解:S = klnΩ,Ω=1,S=0,这样处理给研究化学反应常带来方便和实效
规定熵基于水时物质的完善晶体的熵值为零的规定
规定熵的计算举例
二.规定熵例5 (p71):计算H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)的(298K)解:(298K)=2 (HCl,g)-((H2,g)+ (Cl2,g))=2×186.79-(130.59+22.96)=20.03 J K-1mol-1
自由能
自由能的引出
自由能根据热力学第一定律dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW=δQ + pdV + δW和热力学第二定律TdS-δQ ≥ 0TdS-dU-pdV+δW >0可以得到:> 可以发生的不可逆过程=假想的可逆过程< 不可能发生的过程
吉布斯自由能
一、吉布斯自由能(Gibbs free energy)等温等压下T1 = T2 =T环境=const.-d(U+pV-TS) >-δW定义G U+pV-TS H-TS所以有(T,p)dGT,p< δWGT, p< W有两种实际情况:外界对体系作非体积功时,W为正值, 则W大于体系自由能升高值
体系对外界作体积功时, W为负值,其量值W小于体系的吉布斯自由能的降值的值ΔG
而ΔG>W的过程是不可能发生的
自由能：低的绝对值
一、吉布斯自由能(Gibbs free energy)如果是体系对环境作功,则W为负值,有︱WR︱>WIR表明在等温等压条件下,理想的可逆途径所作的非体积功为最大︱WR︱,且等于吉布斯自由能降低的绝对值(最大功原理). 如果W=0, 则ΔGT,p, W=0<0(<0为自发, =0为可逆, >0在上述条件下是不可能的﹚ 该式是等温等压条件下无非体积功过程的判据
亥姆霍兹自由能
二、亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)A是体系的状函叫亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy),也叫功函(Workfunctionorworkcontent).等容不做非体积功,可理解为等温条件下作功的本领(体系)用联合公式与等温等压条件d(U-TS) <δW定义AU-TS:
自由能：等温等容条件
二、亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)等温等容条件下:dAT,V<δW ,AT,V<W ,当等温等容条件下, W=0时,过程大方向的判据为dAT,V,W=0≤0
过程自发性的判据
三、过程自发性的判据从联合公式TdS-dU-pdV+δW≥0 条件方向判据自发性判据孤立体系dSU,v, W=0≥0 等温等压dGT,p<δW dGT,p<0等温等容dAT,v<δW dAT,v<0等熵等容dUS,v<δW dUS,v<0等熵等压dHS,p<δW dHS,p<0
ΔG的计算与应
无化学变化及无相变的过程
一、无化学变化及无相变的过程GH-TSU+pV-TS(1)等温时ΔGT = ΔH-TΔS对于固体和液体: ΔGT = V(p2-p1)对于理想气体: ΔGT(g)= nRT㏑=-nRT㏑
无化学变化及无相变的过程解
一、无化学变化及无相变的过程解: 方法(1)ΔH=0ΔS=nR㏑==19.15J·mol-1ΔG=ΔH-TΔS= 0-30019.5=-5745J方法(2):ΔGT(g)= nRT㏑==8.314×300 = -5745 J
无化学变化及无相变的过程：非等温过程
一、无化学变化及无相变的过程(2) 非等温过程ΔG=ΔH-Δ(TS) = ΔH-(T2S2-T1S1)S2(T2),S1(T1)是规定熵例7:(p75)T2=207K ΔSm=0,因Q=0 (绝热可逆):S1=S2=(207K)ΔHm=CpΔT = 20.78×(207-273)=-1371 J/mol
无化学变化及无相变的过程Δ
一、无化学变化及无相变的过程ΔSΠ=(207K)-(298K)=Cp,mln==-7.57 JK-1mol-1(207K)= (298K)+ΔSΠ=118.49 JK-1ΔGm=ΔHm-Δ(T S)= ΔHm-(T2S2-T1S1)=137(207273)×118.49=6449 Jmol-1
纯物质的相变过程等温相变Δ
二、纯物质的相变过程等温相变ΔGT=ΔH-TΔSΔGT=(T,R,Wf=0)
纯物质的相变过程Δ
二、纯物质的相变过程ΔG1 =ΔG3 = RTln = 8.314×298 =8591 JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589 J
化学反应的
三、化学反应的rG 的计算ΔG=ΔH-TΔS
化学反应ΔrG的计算
三、化学反应的rG 的计算例9:(p77)N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)自发进行的最高温度为多少?解:ΔG(T) = 0时,计算最高温度?
热力学函数间的基本关系
基本关系
一.基本关系式:(H,U,S,G,A)+(p,T,V) 定义式:HU+pVA+TS+pVG+TSA U -TSG H -TS(H,U,A,G)/J, (pV)和(TS)为共轭对热力学第一定律+第二定律()TdS-dU-pdV+δW≥0
一.基本关系式:适用条件:任何无非体积功的可逆过程
无相变,无反应的简单均封闭体系(nB=常数)的不可逆过程(无非体积功)
对应系数关系
二.对应系数关系式和dU = TdS-pdV比较得这些关系式在化学热力学中有着广泛的应用
从而把这个均匀体系的平衡性质全部确定下来
吉布斯-亥姆霍兹公
四、吉布斯-亥姆霍兹公式(Gibbs-Helmholtz equation)对于过程均称为Gibbs-Helmholtz 方程
麦克斯韦关系
五、麦克斯韦关系式(Maxwells relations)(偏微分关系式)(S, T, p, V)例G = G(T,p)
热力学函数关系应用举例
六、应用举例例10 (p80)证明,并计算理想气体和范德华气体的解:dU = TdS pdV等温时(1) 理想气体所以(2)范德华气体所以
Cp与Cv差值的求算
六、应用举例例12:求Cp和CV的差值解:第一章(1-26)将(2-59)式代入得,讨论:(i)Cp-CV0,因为(ii),(iii)Cp-CV =0等压膨胀系数:等温压缩系数
多组分体系中物质的偏摩尔量
一、偏摩尔量(多组分均相体系)(C表示除物质B以外的其他所有组分物质,CB)特别地,等温等压下
偏摩尔量的定义
一、偏摩尔量(多组分均相体系)1.偏摩尔量定义物理意义:无限大量的组成一定的体系加入1mol物质B而引起的体系容量性质Z的改变量,对于单组分
偏摩尔量
一、偏摩尔量2.集合公式集合公式适用于多组分体系的容量性质
一、偏摩尔量3.吉布斯-杜亥姆公式(Gibbs-Duhem equation)对集合公式微分,和全微分方程比较,得表明多组分体系中个物质的是相互联系的
化学势的定义
二.化学势(Chemical potential)1. 化学势的定义等T,p,这里,即是偏摩尔自由能其他的定义:
化学势的定义等
二.化学势(Chemical potential)1. 化学势的定义等T,p,这里,即是偏摩尔自由能其他的定义:
化学势定义的等价性
二.化学势(Chemical potential)证明上述定义的等价性例如两边加d(TS)得到,和dH的全微分方程比较可论证
二.化学势(Chemical potential)2.过程自发性的化学势判据前面已讨论自发性的判据在以上各特定的条件下,判据均可表示为(<自发,=可逆)
化学势的有关公
二.化学势(Chemical potential)3. 有关化学势的公式(1) 集合公式:(2) Gibbs-Duhem equation:(4) 与温度的关系(3) 与压力的关系一定时
气体体系中物质的化学势
理想气体体系
一.理想气体体系1.单组分等温下标准态:压力下的状态为标准态
一.理想气体体系2.混合理想气体标准态:物质B的状态即分压为时的状态是温度T时物质B的标准状态的化学势:物质B的摩尔分数
实际气体体系
二.实际气体体系1.实际气体对理想气体的偏差,压缩因子(Compressibility factor)压缩因子定义:理想气体:Z=1,实际气体:Z≠1,Z>1表示不可压缩,Z<1表示可压缩
2.范德华气体a, b是实验参数,由实验数据确定,其物理意义可以是校正的压力和体积
二.实际气体体系3.气液间的相转变每一种气体都存在一个特定的温度,在这个温度以上,无论加多大的压力都不能使之液化
该温度叫临界温度
使其他在临界温度液化所必需的最小压力叫临界压力, 在和时气体的摩尔体积叫临界体积, 这一点叫临界点临界点:
实际气体体系4.对比状态及比态方程当气体处于状态(p,T
三.实际气体的化学势1.纯实际气体的化学势将真实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程f叫逸度,和p相同单位;叫逸度系数,无量纲量,它与气体本性和温度、压力有关
一般地,高压,>1,不高时,<1
实际气体的化学势：气体逸度的计算
三.实际气体的化学势2.气体逸度的计算(1)利用状态方程求逸度
实际气体的化学势例
三.实际气体的化学势例15 (p95)NH3的状态方程,,计算298K101.3kPa下NH3的f及
解:积分式得,代入数据得
实际气体的化学势：自己学习
三.实际气体的化学势(2) 对比状态法(自己学习)由得代入得取代入上式
三.实际气体的化学势3.实际混合气体不仅决定于T, p,x,还与混合气体中其他物质的本性及含量有关
四.纯液体或纯固体的化学势根据相平衡原理,固体和液体的等于与之平衡的蒸汽的化学势饱和蒸汽的化学势则可用下式表示式中T为二相平衡时的温度,f为饱和蒸汽的逸度,若为理想气体,便等于其压力第二章完
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