页数：121页文件大小：8.22 MB来源： 物理化学ppt课件
本课件由自发变化的不可逆性切入，经卡诺循环与卡诺定理引出熵函数，给出 Clausius 不等式与熵增加原理，系统梳理等温、变温、化学过程的熵变算法，随后展开亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能判据、四个基本公式与麦克斯韦关系式。
热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）：本页给出定律的一种经典文字表述。
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热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）：本页续前一页给出等价表述。
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卡诺循环与卡诺定理：
1 mol 理想气体的卡诺循环在 p-V 图上分为四步。
过程 1：等温可逆膨胀，由 A 到 B，所作功如 AB 曲线下的面积所示。
本页以 p-V 图呈现卡诺循环第一步等温可逆膨胀的 AB 曲线及其下的面积。
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过程 2：绝热可逆膨胀，由 B 到 C，所作功如 BC 曲线下的面积所示。
本页以 p-V 图呈现卡诺循环第二步绝热可逆膨胀的 BC 曲线及其下的面积。
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过程 3：等温（TC）可逆压缩，由 C 到 D，环境对体系所作功如 DC 曲线下的面积所示。
本页以 p-V 图呈现卡诺循环第三步等温可逆压缩的 DC 曲线及其下的面积。
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过程 4：绝热可逆压缩，由 D 到 A，环境对体系所作的功如 DA 曲线下的面积所示。
本页以 p-V 图呈现卡诺循环第四步绝热可逆压缩的 DA 曲线及其下的面积。
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整个循环：QH 是体系所吸的热，为正值；QC 是体系放出的热，为负值。
ABCD 曲线所围面积即为热机所作的功。
本页以 p-V 图呈现卡诺循环 ABCD 闭合曲线，其所围面积等于热机所作的净功。
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过程 2（绝热可逆膨胀）与过程 4（绝热可逆压缩）分别写出绝热可逆过程方程式，将两式相除，可得两热源温度与体积变化之间的关系。
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熵的概念：
从卡诺循环得到的结论：卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
即 QH/TH + QC/TC = 0，这一结论是引出熵函数的关键。
任意可逆循环的热温商：任意可逆循环热温商的加和等于零，即 ∮(δQr/T) = 0。
证明思路：在循环曲线上取很靠近的 PQ 过程，通过 P、Q 点分别作两条可逆绝热膨胀线，并在 P、Q 之间通过 O 点作等温可逆膨胀线 VW，使两个三角形 PVO 和 OWQ 的面积相等，从而使 PQ 过程与 PVOWQ 过程所作的功相同，VWYX 就构成了一个卡诺循环。
本页以图示方式呈现任意可逆循环被等温线与绝热线分割为小卡诺循环的构造。
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用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环：前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，即它的环程积分等于零。
本页以图示方式呈现众多小卡诺循环拼接、虚线部分功相互抵消的情形。
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熵的引出：用一闭合曲线代表任意可逆循环，在曲线上任意取 A、B 两点，把循环分成 A→B 和 B→A 两个可逆过程，则热温商的加和可分成两项。
根据任意可逆循环热温商的公式可写出两项之和为零的形式。
熵的引出（续）：移项可得，任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关。
这说明该热温商具有状态函数的性质，从而可以定义一个新的状态函数。
Clausius 不等式与熵增加原理：
Clausius 不等式：设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机，根据卡诺定理可得不可逆机的热温商之和小于零。
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程，即得 ∮(δQ/T) < 0 的一般形式。
Clausius 不等式（续）：设有一个循环，A→B 为不可逆过程、B→A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环，则循环热温商之和小于零。
将不可逆与可逆两种情形的两式合并，即得 Clausius 不等式。
本页以图示方式呈现 Clausius 不等式中可逆与不可逆过程热温商的对比。
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本页以图示方式呈现熵增加原理，示意绝热条件下过程朝熵增大的方向进行。
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Clausius 不等式的意义：该不等式引进的不等号在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。
Clausius 不等式的意义（续）：有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性。
熵变的计算：
等温过程的熵变：
例 1：1 mol 理想气体在等温下通过（1）可逆膨胀、（2）真空膨胀，体积增加到 10 倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀，为可逆过程，熵变由 ΔS = nRln(V₂/V₁) 计算。
例 1（续）：（2）真空膨胀为不可逆过程，但熵是状态函数，始终态相同则体系熵变也相同，故 ΔS(系) 与可逆膨胀相同。
但环境没有熵变，ΔS(环) = 0，因而总熵变大于零。
例 2：求下述过程的熵变，已知 H₂O(l) 的汽化热。
解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值，即用可逆相变的可逆热温商代替不可逆途径。
例 3：在 273 K 时，将一个 22.4 L 的盒子用隔板一分为二，一边放 0.5 mol 氧气，另一边放 0.5 mol 氮气，求抽去隔板后两种气体混合过程的熵变。
解法 1：分别计算两种气体各自膨胀的熵变后相加。
例 3（续）：解法 2：按分体积定律处理混合过程，结果应与解法 1 一致。
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变温过程的熵变：
物质的量一定、从（T₁, V₁）到（T₂, V₂）的过程一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
三种方法所得熵变相同。
（4）没有相变的两个恒温热源之间的热传导：热量 Q 从高温热源 T₁ 传到低温热源 T₂，高温热源熵减 Q/T₁、低温热源熵增 Q/T₂，总熵变大于零，过程不可逆。
化学过程的熵变：
环境的熵变：
用热力学关系式求熵变：根据吉布斯自由能的定义式 G = H − TS，对于任何等温变化过程，可由 ΔG 与 ΔH 的关系求得 ΔS。
这种方法运用于任何热力学平衡态体系。
气体混合过程的不可逆性：将 N₂ 和 O₂ 放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N₂ 和 O₂ 自动混合直至平衡。
这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质和熵的物理意义：热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
热力学第三定律有多种表述方式：
本页以图示方式呈现热力学第三定律，示意熵随温度趋近 0 K 时的变化。
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亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能：
为什么要定义新函数：热力学第一定律导出了热力学能，为处理热化学问题又定义了焓；热力学第二定律导出了熵，但用熵作为判据时体系必须是孤立体系，必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化来判断自发变化的方向和限度。
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P., 1821—1894, 德国人）定义了一个状态函数 A，称为亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy），A 是状态函数，具有容量性质。
亥姆霍兹自由能（等温、可逆）：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。
若是不可逆过程，体系所作的功小于 A 的减少值。
G 称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。
其定义式为 G = H − TS，由焓与熵组合而成。
吉布斯自由能：因为（可逆）成立，所以等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。
若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。
吉布斯自由能：在等温、等压、可逆电池反应中，ΔrGm = −nFE。
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式；因电池对外作功，E 为正值，所以加负号。
变化的方向和平衡条件：
本页以图示方式呈现熵判据，示意隔离体系熵增至极值时达到平衡状态。
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熵判据（续）：对于绝热体系，ΔS ≥ 0，等号表示可逆、不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。
因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。
亥姆霍兹自由能判据——不等号的引入：根据第一定律，当 T1 = T2 = T环，即体系的始、终态温度与环境温度相等（这就是定义 A 的出发点），代入 Clausius 不等式即得判据。
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吉布斯自由能判据——不等号的引入：当 T1 = T2 = T环、p1 = p2 = p外（这就是定义 G 的出发点），根据第一定律代入即得判据。
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ΔG 的计算示例：
等温物理变化中的 ΔG：根据 G 的定义式，根据具体过程代入就可求得 ΔG 值。
因为 G 是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算 ΔG 值。
等温物理变化中的 ΔG（1）等温、等压可逆相变的 ΔG：因为相变过程中不作非膨胀功，故等温等压可逆相变的 ΔG = 0。
等温物理变化中的 ΔG（2）等温下，体系从 p1 改变到 p2，对理想气体：ΔG = nRTln(p2/p1)（该思路适用于任何物质，只需代入相应的状态方程）。
等温化学变化中的 ΔG：化学反应一般是在恒温、恒容或恒温、恒压下进行，所以求化学反应的最基本公式为由标准摩尔生成吉布斯自由能或由 ΔH 与 ΔS 组合求得。
热力学基本方程及麦克斯韦关系式：
几个函数的定义式：定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。
几个函数的定义式（续）：
函数间关系的图示式：本页以图示方式给出 U、H、S、A、G 各热力学函数之间的关系。
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四个基本公式（1）：这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
虽然用到了可逆条件的公式，但因式中物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态，故适用于任何可逆或不可逆过程；但只有在可逆过程中 δW 才代表 −pdV、δQ 才代表 TdS。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。
四个基本公式（2）：由 H = U + pV 与 dU 的基本公式代入即得 dH 的表达式。
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四个基本公式（3）：由 A = U − TS 与 dU 的基本公式代入即得 dA 的表达式。
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四个基本公式（4）：由 G = H − TS 与 dH 的基本公式代入即得 dG 的表达式。
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从基本公式导出的关系式：
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Maxwell 关系式：热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质。设函数 z 的独立变量为 x、y，z 具有全微分性质，则 M 和 N 也是 x、y 的函数，且两个交叉偏微商相等。
将上述关系式用到四个基本公式中，就得到 Maxwell 关系式。
Maxwell 关系式：将上述全微分性质用到四个基本公式中，可得四组 Maxwell 关系式。
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。
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Maxwell 关系式的应用（1）求 U 随 V 的变化关系：已知基本公式，等温对 V 求偏微分，可得 (∂U/∂V)T 的表达式。
Maxwell 关系式的应用（续）：(∂U/∂V)T 不易测定，根据 Maxwell 关系式可换成易测的量。
所以只要知道气体的状态方程，就可得到 (∂U/∂V)T 值，即等温时热力学能随体积的变化值。
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
解：对理想气体，由状态方程与 Maxwell 关系式可得 (∂U/∂V)T = 0，所以理想气体的热力学能只是温度的函数。
例 2 利用 (∂U/∂V)T 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 ΔU 值。设某气体从 p₁, V₁, T₁ 变至 p₂, V₂, T₂，求解思路为对体积积分。
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Maxwell 关系式的应用（2）求 H 随 p 的变化关系：已知基本公式，等温对 p 求偏微分，可得 (∂H/∂p)T 的表达式。
不易测定，据 Maxwell 关系式可换成易测的量，所以只要知道气体的状态方程，就可求得 (∂H/∂p)T 值，即等温时焓随压力的变化值。
例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
解：对理想气体，由状态方程代入 (∂H/∂p)T 表达式得其值为零，所以理想气体的焓只是温度的函数。
例 2 利用 (∂H/∂p)T 关系式，求气体状态变化时的 ΔH 值。
解：设某气体从 p₁, V₁, T₁ 变至 p₂, V₂, T₂，对压力积分即可求得。
Maxwell 关系式的应用（4）Cp 与 CV 的关系：根据热力学第一定律，设 H = U + pV，保持 p 不变，两边各除以 dT，即得 Cp 与 CV 之间的联系式。
将第二式代入第一式，并根据应用（1）的结果代入，即可得 Cp − CV 的一般表达式。
只要知道气体的状态方程，代入可得 Cp − CV 的值；若是理想气体，则 Cp,m − CV,m = R。
偏摩尔量的引入：将乙醇与水以不同比例混合，测量混合前后的体积变化。实验显示，在温度、压力一定且系统总质量不变条件下，混合前后体系的总体积不相等，而且体积之差随浓度的变化而不同。
这是因为水与乙醇两种分子的相互作用，使每种组分 1 mol 量的液体对系统体积的贡献与纯态时的摩尔体积不同，而且浓度不同贡献不同。所以要确定一个组成可变的多组分均相系统的状态，除温度、压力外还需指明系统的组成。
使用偏摩尔量时应注意：
偏摩尔量的集合公式：按偏摩尔量定义，在保持偏摩尔量不变的情况下对上式积分，即得集合公式。
这说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
偏摩尔量的集合公式（续）：例如体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 n₁、V₁ 和 n₂、V₂，则体系的总体积为 V = n₁V₁ + n₂V₂。
Gibbs-Duhem 公式：如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
对 Z 进行微分，并根据集合公式写出等温等压下某均相体系任一容量性质的全微分，即可导出该公式。
Gibbs-Duhem 公式说明偏摩尔量之间是具有一定联系的：某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
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Gibbs-Duhem 公式指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的。例如，对于只含 A 和 B 的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。
化学势的定义：多组分系统的吉布斯函数 G 应为温度、压力及各组分的物质的量的函数，当系统组成不变时即为通常的热力学基本关系。
化学势的定义（续）：将偏摩尔吉布斯函数称为化学势，因此可得多组分系统的热力学基本方程。
当多组分封闭系统在恒温恒压下发生化学反应或相变化时，化学势决定过程的方向。
理想气体的化学势：只有纯理想气体时，在恒温条件下对 dμ = Vmdp 积分，即得化学势随压力变化的关系式。
这是理想气体化学势的表达式：μ = μ⊖(T) + RTln(p/p⊖)。化学势是 T、p 的函数。
其中 μ⊖(T) 是温度为 T、压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。
气体混合物中某一种气体 B 的化学势：将道尔顿分压定律代入理想气体化学势表达式，可得 μB = μB⊖(T) + RTln(pB/p⊖)。
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。注意 μB* 是纯气体 B 在指定 T、p 时的化学势，显然这不是标准态。
本章复习（1）：卡诺循环与卡诺定理部分，重点为卡诺循环四步、热机效率与卡诺定理及其推论。
本章复习（2）：熵的概念部分，重点为任意可逆循环热温商为零、熵的引出与 Clausius 定义式。
本章复习（3）：Clausius 不等式与熵增加原理部分，重点为不等号作为方向与限度判据的用法。
本章复习（4）：熵变的计算部分，重点为等温过程、变温过程与化学过程熵变的计算思路。
本章复习（5）：热力学第二定律的本质与热力学第三定律部分，重点为熵作为混乱度量度与规定熵值。
本章复习（6）：亥姆霍兹自由能部分，重点为定义式、等温可逆最大功关系与等温等容判据。
本章复习（7）：吉布斯自由能部分，重点为定义式、最大非膨胀功关系与等温等压判据。
本章复习（8）：热力学基本方程与 Maxwell 关系式部分，重点为四个基本公式、四组 Maxwell 关系式及其在求 U 随 V、H 随 p 变化中的应用。
本章复习（9）：偏摩尔量与化学势部分，重点为偏摩尔量定义、集合公式、Gibbs-Duhem 公式与化学势作为相转移推动力。
The End
Xi'an University of Science & Technology（西安科技大学）。
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