02 第二章 热力学第一定律.ppt

第1页：第二章热力学第一定律封面

章节主题

第二章 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）。

所属课程

Physical Chemistry（物理化学）。

第2页：本章内容导览

本章内容：

• 2.1 热力学基本概念
• 2.2 热力学第一定律
• 2.3 恒容热、恒压热，焓
• 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程
• 2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓
• 2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式
• 2.7 相变化过程
• 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
• 2.10 标准摩尔反应焓
• 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应

第3页：热力学概论

热力学概论：

• 热力学的研究对象
• 热力学的方法和局限性

第4页：热力学的研究对象

热力学的研究对象：

• 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。
• 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。
• 研究化学变化的方向和限度。

第5页：热力学的方法和局限性

热力学方法

研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义；只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

局限性

不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性；能判断变化能否发生及进行到什么程度，但不考虑变化所需的时间。

第6页：热力学基本概念

几个基本概念：

• 体系与环境（system and surroundings）
• 体系的分类（classification of system）
• 体系的性质（system properties）
• 热力学平衡态（thermodynamic equilibrium）
• 状态函数（state function）
• 状态方程（state equation）
• 热和功（heat and work）

第7页：体系与环境

体系（System）

科学研究时先把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的也可以是想象的，被划定的研究对象称为体系，亦称物系或系统。

环境（surroundings）

与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

第8页：敞开体系

体系分类（一）：

敞开体系（open system）

体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

第9页：封闭体系

体系分类（二）：

封闭体系（closed system）

体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

第10页：孤立体系

体系分类（三）：

孤立体系（isolated system）

体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

第11页：体系的性质

广度性质（extensive properties）

又称容量性质，数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等；具有加和性，数学上是一次齐函数。

强度性质（intensive properties）

数值取决于体系自身特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等；数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。

第12页：热力学平衡态

当体系的诸性质不随时间而改变，则体系处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：

• 热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分温度相等。
• 力学平衡（mechanical equilibrium）：体系各部的压力都相等、边界不再移动；如有刚壁存在，虽双方压力不等也能保持力学平衡。
• 相平衡（phase equilibrium）：多相共存时各相的组成和数量不随时间改变。
• 化学平衡（chemical equilibrium）：反应体系中各物的数量不再随时间改变。

第13页：状态函数

状态函数（state function）

其数值仅取决于体系所处的状态而与体系的历史无关；变化值仅取决于始态和终态而与变化途径无关。

特性描述

异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。

第14页：状态方程

状态方程（state equation）

体系状态函数之间的定量关系式。对一定量的单组分均匀体系，T、p、V 三个变量中只有两个是独立的。

表达形式

T = f(p,V)、p = f(T,V)、V = f(p,T)。理想气体的状态方程可表示为 pV = nRT。

第15页：热和功

热（heat）

体系与环境之间因温差而传递的能量，用 Q 表示；体系吸热 Q > 0，体系放热 Q < 0。

功（work）

体系与环境之间传递的除热以外的其它能量，用 W 表示；分为膨胀功和非膨胀功两大类。环境对体系作功 W > 0，体系对环境作功 W < 0。

共同点

Q 和 W 都不是状态函数，其数值与变化途径有关。

第16页：第一节热力学第一定律导览

2.2 热力学第一定律：

• 热功当量
• 能量守恒定律
• 热力学能
• 第一定律的文字表述
• 第一定律的数学表达式

第17页：热功当量

热功当量

焦耳（Joule）和迈耶（Mayer）自 1840 年起历经 20 多年用各种实验求证热和功的转换关系，得到一致结果：1 cal = 4.1840 J。

意义

热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

第18页：能量守恒定律

能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

到 1850 年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。

第19页：热力学能

热力学能（thermodynamic energy）

以前称为内能（internal energy），指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

要点

热力学能是状态函数，用符号 U 表示；它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

第20页：第一定律的文字表述

热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。

第21页：第一类永动机

第一类永动机（first kind of perpetual motion machine）

一种既不靠外界提供能量、本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器。

结论

它显然与能量守恒定律矛盾，历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。

第22页：第一定律的数学表达式

数学表达式

ΔU = Q + W；对微小变化：dU = δQ + δW。因热力学能是状态函数具有全微分性质，微小变化用 dU 表示；Q 和 W 不是状态函数，微小变化用 δ 表示以示区别。

另一种写法

也可用 ΔU = Q − W 表示，两种表达式完全等效，只是 W 的取号不同：环境对体系作功 W < 0，体系对环境作功 W > 0。

第23页：功与过程：膨胀的四种途径

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经 4 种不同途径，体积从 V₁ 膨胀到 V₂ 所作的功：

1. 自由膨胀（free expansion）
2. 等外压膨胀（p_e 保持不变），体系所作的功如 p-V 图阴影面积所示
3. 多次等外压膨胀
4. 外压比内压小一个无穷小的值

第24页：膨胀功的pV图面积

本页以 p-V 图上的阴影面积表示等外压膨胀过程中体系所作的功。

源文件本页文字仅有「功与过程」标题，图中面积关系请对照原课件图片阅读。

第25页：多次等外压膨胀

3. 多次等外压膨胀：

• 克服外压 p₁，体积膨胀到 V′；再克服外压 p₂，继续膨胀；如此分多次进行。
• 可见，外压差距越小、膨胀次数越多，做的功也越多，所作的功等于 3 次作功的加和。

第26页：多次等外压膨胀的功图

本页以阶梯状阴影面积表示多次等外压膨胀所作功的加和。

源文件本页文字仅有「功与过程」标题，具体阶梯与数值请对照原课件图片阅读。

第27页：可逆膨胀过程

4. 外压比内压小一个无穷小的值：相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程无限缓慢，每一步都接近于平衡态。

这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。

第28页：可逆膨胀过程pV图

本页以 p-V 图上连续曲线下的面积表示可逆膨胀过程所作的最大功。

源文件本页文字仅有「功与过程」标题，曲线走势请对照原课件图片阅读。

第29页：一次等外压压缩

压缩过程：将体积从 V₂ 压缩到 V₁，有如下三种途径。

1. 一次等外压压缩：在外压 p′ 下，一次从 V₂ 压缩到 V₁，环境对体系所作的功（即体系得到的功）由外压与体积变化乘积给出。

第30页：一次等外压压缩图

本页以 p-V 图阴影面积表示一次等外压压缩时环境对体系所作的功。

源文件本页文字仅有「功与过程」标题，具体压力值请对照原课件图片阅读。

第31页：多次等外压压缩

2. 多次等外压压缩：

• 第一步：用较小的压力将体系压缩到中间体积。
• 第二步：用较大的压力继续压缩。
• 第三步：压缩到 V₁。
• 整个过程所作的功为三步加和。

第32页：多次等外压压缩图

本页以阶梯状阴影面积表示多次等外压压缩过程中环境所作功的加和。

源文件本页文字仅有「功与过程」标题，具体阶梯与数值请对照原课件图片阅读。

第33页：可逆压缩过程

3. 可逆压缩：如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，则体系和环境都能恢复到原状。

这种压缩方式下环境对体系所作的功最小。

第34页：可逆压缩过程pV图

本页以 p-V 图上的压缩曲线面积表示可逆压缩时环境对体系所作的最小功。

源文件本页文字仅有「功与过程」标题，曲线走势请对照原课件图片阅读。

第35页：功与过程小结

功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。

• 可逆膨胀：体系对环境作最大功。
• 可逆压缩：环境对体系作最小功。

第36页：常见的变化过程：等温等压等容

常见的变化过程：

1. 等温过程（isothermal process）：体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。
2. 等压过程（isobaric process）：体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。
3. 等容过程（isochoric process）：体系的容积始终保持不变。

第37页：常见的变化过程：绝热与循环

常见的变化过程（续）：

4. 绝热过程（adiabatic process）：体系与环境不发生热的传递。爆炸、快速燃烧等变化极快的过程，可近似作为绝热过程处理。
5. 循环过程（cyclic process）：体系从始态出发经一系列变化后又回到始态，此过程中所有状态函数的变量等于零。

第38页：恒容热

恒容热

系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。

推导

由 ΔU = Q + W，微分式 δQ_V = dU（dV = 0，δW′ = 0），所以 Q_V = ΔU。

第39页：恒压热与焓的引出

恒压热

系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。

推导

由 dU = δQ_p − pdV，得 δQ_p = dU + pdV = d(U + pV)（dP = 0，δW′ = 0）。

焓的定义

H ≡ U + pV。

第40页：恒压热与焓的关系

关系式

δQ_p = dH（dP = 0，W′ = 0），Q_p = ΔH。

对照

Q_V = ΔU，Q_p = ΔH，两者体现的都是状态函数的性质。

第41页：焓的定义与性质

焓（enthalpy）

定义式 H = U + pV。焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律；焓是状态函数，定义式中焓由状态函数组成。

为什么要定义焓

为了使用方便：在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应，容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。

第42页：焓变的计算式

微变式

系统状态发生微变时，焓的微变为 dH = dU + pdV + Vdp。

有限变化

系统从始态（p₁, V₁, U₁, H₁）变化到末态（p₂, V₂, U₂, H₂）时，ΔH = ΔU + Δ(pV)，即 H₂ − H₁ = (U₂ + p₂V₂) − (U₁ + p₁V₁)。

第43页：盖斯定律

盖斯定律（Hess's law）

1840 年盖斯提出：一确定反应的恒容热或恒压热只取决于始态和末态，而与中间经过的途径无关；不管反应是一步完成还是分几步完成，其热效应相同。

应用

对进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可利用容易测定的反应热来计算不易测定的反应热。

第44页：盖斯定律应用举例

例如：求 C(s) 和 CO₂(g) 生成 CO(g) 的恒容热。

• 已知反应（1）C(s) + O₂(g) → CO₂(g)，恒容热 Q_V,1；反应（2）CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g)，恒容热 Q_V,2。
• 由（1）−（2）得反应（3）C(s) + ½O₂(g) → CO(g)，其恒容热 Q_V,3 = Q_V,1 − Q_V,2。

第45页：热容的定义

热容（heat capacity）

对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热 Q、温度从 T₁ 升高到 T₂，则平均热容为吸热与温差之比（温度变化很小时）。

适用条件

组成不变的均相封闭体系，且不考虑非膨胀功。

第46页：比热容与摩尔热容

比热容

规定物质的数量为 1 g（或 1 kg）的热容。

摩尔热容 C_m

规定物质的数量为 1 mol 的热容，单位为 J·mol⁻¹·K⁻¹。

第47页：等压热容与等容热容

等压热容 C_p

等压条件下的热容，与等压热 δQ_p = nC_p,mdT 相对应。

等容热容 C_V

等容条件下的热容，与等容热 δQ_V = nC_V,mdT 相对应。

第48页：热容与温度的函数关系

热容与温度的函数关系：因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。

• 气体的等压摩尔热容与 T 的关系常用经验式 C_p,m = a + bT + cT² 或 C_p,m = a + bT + c′T⁻² 表示。
• 式中 a、b、c、c′ 等是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。

第49页：Cp与Cv之差的推导

一般封闭体系 C_p 与 C_V 之差：根据复合函数的偏微商公式代入即可得到二者之差的一般表达式，式中包含体系的膨胀系数与压缩系数项。

第50页：理想气体的Cp与Cv之差

一般封闭体系 C_p 与 C_V 之差（续）：

对理想气体，物态方程 pV = nRT 成立，代入差值表达式可得

C_p,m − C_V,m = R

即理想气体的摩尔等压热容比摩尔等容热容大一个摩尔气体常数。

第51页：Cp与Cv之差的证明

一般封闭体系 C_p 与 C_V 之差（证明）：

• 设 p、V、T 之间存在物态方程联系，取两独立变量写出 dH 与 dU 的表达式。
• 代入 C_p 与 C_V 的定义式并相减，即得差值表达式。

第52页：Cp与Cv之差证明的整理

一般封闭体系 C_p 与 C_V 之差（证明续）：

• 重排并将含 (∂p/∂T)_V、(∂V/∂T)_p 的项分开。
• 对照的两种表达式，可得各项对应关系；因为相关量也是 T、p 或 V 的函数，可进一步化为可测量的形式。

第53页：恒容变温过程

恒容变温过程

δQ_V = dU = nC_V,mdT，Q_V = ΔU = ∫nC_V,mdT。恒容过程 W = 0，ΔH = ΔU + VΔp。

对理想气体

VΔp = nRΔT，故 ΔH = ΔU + nRΔT。

第54页：恒压变温过程

恒压变温过程

δQ_p = dH = nC_p,mdT，Q_p = ΔH = ∫nC_p,mdT。恒压过程 W = −pΔV。

对理想气体

W = −pΔV = −nRΔT，故 ΔU = ΔH − nRΔT。

第55页：本节作业

作业（exercises）：

• 教材 p95：2.2、2.4、2.5、2.8、2.10。

第56页：焦耳实验

Joule 实验

将两个容量相等的容器放在水浴中，左球充满气体、右球为真空；打开活塞，气体由左球冲入右球达平衡。水浴温度没有变化，即 Q = 0；体系体积取两球总和，体系没有对外做功，W = 0，故该过程 ΔU = 0。

第57页：理想气体的热力学能和焓

理想气体的热力学能、焓：从焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数。

• 在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。
• 还可推广为：理想气体的 C_V、C_p 也仅为温度的函数。

第58页：准静态过程

准静态过程（quasistatic process）

在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可看成由一系列极接近平衡的状态构成。

说明

准静态过程是一种理想过程，实际上办不到；无限缓慢地压缩和膨胀过程可近似看作准静态过程。

第59页：可逆过程

可逆过程（reversible process）

体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程，否则为不可逆过程。

说明

准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量耗散，可看作一种可逆过程，其每一步都接近于平衡态，可从正、逆两个方向到达。

第60页：可逆过程的特点

可逆过程的特点：

1. 状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态。
2. 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。
3. 体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应。
4. 等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

第61页：理想气体恒温可逆过程

理想气体恒温可逆过程：

• ΔU = 0
• ΔH = 0
• Q = −W

因理想气体的热力学能与焓仅为温度的函数，恒温过程中二者均不变。

第62页：绝热过程

绝热过程（adiabatic process）

体系与环境间无热的交换，Q = 0；绝热过程中体系与环境间仍可以有功的交换。

温度效应

若体系对外作功，热力学能下降、体系温度必然降低，反之温度升高。因此绝热压缩使体系温度升高，绝热膨胀可获得低温。

第63页：理想气体绝热可逆过程推导

理想气体绝热可逆过程：

• dU = δW_r = −pdV
• nC_V,mdT = −(nRT/V)dV
• C_V,mdT/T + RdV/V = 0
• C_V,mdlnT + RdlnV = 0

第64页：理想气体绝热可逆方程式

理想气体绝热可逆方程式：

• 令 γ = C_p,m/C_V,m
• 则可写成 T V^γ−1 = K₁

第65页：绝热可逆方程式的三种形式

理想气体绝热可逆方程式（三种等价形式）：

• T V^γ−1 = K₁
• p V^γ = K₂
• T^γ p^1−γ = K₃（即 T p^(1−γ)/γ = 常数）

第66页：理想气体绝热可逆过程的功

理想气体绝热可逆过程的功：

绝热过程中 Q = 0，故 W = ΔU = nC_V,m(T₂ − T₁)，也可由 p₁V₁、p₂V₂ 与 γ 表示。

源文件本页公式以图片呈现，具体算式请对照原课件图片阅读。

第67页：相变化过程

相

系统内性质完全相同的均匀部分称为相。

相变化

系统中的同一种物质在不同相之间的转变。

四种相变过程

熔化（fusion）、升华（sublimation）、蒸发（vaporization）、晶型转变（transformation）。

第68页：相变焓的定义

相变焓：物质 B 由 α 相转变为 β 相时，焓的变化即为相变焓。

• 摩尔相变焓：单位物质的量的相变焓。
• 比相变焓：单位质量的相变焓。
• 四种摩尔相变焓：摩尔熔化焓、摩尔升华焓、摩尔蒸发焓、摩尔晶型转变焓。

第69页：熔化与晶型转变的相变焓

对于熔化和晶型转变过程：转变在 T、p 下进行，因凝聚相之间的体积变化很小，体积功可以忽略，故相变焓近似等于相变热力学能的变化。

第70页：蒸发与升华的相变焓

对于蒸发和升华过程：因气体的摩尔体积远大于液体和固体的摩尔体积，在恒温恒压过程中系统要对环境作体积功。

若忽略凝聚相的体积、气体体积按理想气体计算，则相变焓需在相变热力学能基础上加上 pΔV ≈ RT 的体积功项。

第71页：相变焓和温度的关系

相变焓和温度的关系：同一相变在不同温度下的相变焓并不相同，需通过热容差进行校正。

源文件本页以公式图片呈现，关系式请对照原课件图片阅读。

第72页：相变焓和温度关系的推导

相变焓和温度的关系（推导）：令两相的等压热容之差为 ΔC_p，设计从 T 到 T + dT 的可逆途径，由焓的状态函数性质可得相变焓随温度的变化率等于两相等压热容之差。

源文件本页公式以图片呈现，请对照原课件图片阅读。

第73页：化学反应计量数

2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓

化学反应计量数

对 aA + bB = yY + zZ，化为一律形式 0 = yY + zZ − aA − bB，即 0 = Σν_BB。如 3H₂ + N₂ = 2NH₃ 写作 0 = 2NH₃ − 3H₂ − N₂，则 ν(H₂) = −3，ν(N₂) = −1，ν(NH₃) = 2。

第74页：反应进度

反应进度 ξ

n_B(ξ) = n_B(0) + ν_Bξ，微分式 dn_B = ν_Bdξ，故 dξ = dn_B/ν_B，Δξ = Δn_B/ν_B，ξ = [n_B(ξ) − n_B(0)]/ν_B。单位为 mol(反应)，简写为 mol。

注意

同一化学反应写法不同则 ξ 值不同；同一反应物表示时其 ξ 值相同。

第75页：摩尔反应焓

摩尔反应焓

对 0 = Σν_BB 的反应，在（T，p，y_C）确定的状态下进行 dξ 微量反应引起的焓变 dH，折合成 1 mol 反应引起的焓变，称摩尔反应焓，用 Δ_rH_m(T, p, y_C) 表示，简写为 Δ_rH_m，单位为 J·mol⁻¹ 或 kJ·mol⁻¹。

关系

Δ_rH = Δξ·Δ_rH_m。

第76页：标准摩尔反应焓与标准态

物质的标准态

标准压力规定为 p^⊖ = 100 kPa。气体：在标准压力下表现出理想气体行为的纯质气体的假想状态；液体、固体：在标准压力下的纯液体、纯固体状态。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。

标准摩尔反应焓

各物质均处于标准态时的摩尔反应焓。

第77页：标准摩尔生成焓

标准摩尔生成焓

在标准压力下、反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，记作 Δ_fH_m^⊖（物质，相态，温度）。

说明

没有规定温度，一般 298.15 K 时的数据有表可查；生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。

第78页：氯化氢生成焓示例

例如：在 298.15 K 时，由 H₂(g) 与 Cl₂(g) 生成 HCl(g) 的反应即为 HCl(g) 的标准摩尔生成焓反应，反应焓变为

Δ_rH_m^⊖(298.15 K) = −92.31 kJ·mol⁻¹

第79页：由生成焓求反应焓变

利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 p^⊖ 和反应温度时（通常为 298.15 K），反应的标准摩尔反应焓等于各物质标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积之和。

• ν_B 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。

第80页：标准摩尔燃烧焓

标准摩尔燃烧焓

在标准压力下、反应温度时，物质 B 完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变，用 Δ_cH_m^⊖(物质、相态、温度) 表示。

符号说明

下标 c 表示 combustion，上标 ⊖ 表示各物均处于标准压力下，下标 m 表示反应进度为 1 mol 时。

第81页：燃烧的指定产物

指定产物通常规定为：C 生成 CO₂(g)，H 生成 H₂O(l)，S 生成 SO₂(g)，N 生成 N₂(g)，金属生成游离态。

显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意；298.15 K 时的燃烧焓值有表可查。

第82页：由燃烧焓求反应焓变

利用燃烧焓求化学反应的焓变：化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。

例如：在 298.15 K 和标准压力下，有反应（A）、（B）、（C）、（D）可组合求算，用通式表示即为反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。

第83页：由燃烧焓求生成焓

利用燃烧焓求生成焓：用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是该物质的生成焓。

例如：在 298.15 K 和标准压力下，由相应物质燃烧焓的组合即可求得目标有机物的标准摩尔生成焓。

第84页：基尔霍夫定律

基尔霍夫定律

反应焓变值一般与温度关系不大；若温度区间较大，在等压下虽化学反应相同，其焓变值则不同。1858 年 Kirchoff 提出焓变值与温度的关系式，称为 Kirchoff 定律，有微分与积分两种表示形式。

用法

将 C_p−T 的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变；如有物质发生相变，就要进行分段积分。

第85页：本节作业

作业（exercises）：

• 教材 p98：2.32、2.33、2.34、2.36、2.39。

第86页：Joule-Thomson效应

2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应

Joule-Thomson 效应：Joule 在 1843 年所做的气体自由膨胀实验不够精确，1852 年 Joule 和 Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。通过该实验，人们对实际气体的 U 和 H 的性质有所了解，并在获得低温和气体液化工业中有重要应用。

第87页：节流过程装置

节流过程（throttling process）

在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图 1 是始态，左边有状态为 p₁、T₁ 的气体；图 2 是终态，左边气体被压缩，通过小孔向右边膨胀，气体终态为 p₂、T₂。

第88页：节流过程的功与热量交换

节流过程的 U 和 H：节流过程在绝热筒中进行，Q = 0。

• 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即气体为体系得到的功）为 p₁V₁。
• 气体通过小孔膨胀，对环境作功为 p₂V₂。

第89页：节流过程是等焓过程

节流过程的 U 和 H（续）：在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和，即 ΔU = p₁V₁ − p₂V₂。

移项可得 U₂ + p₂V₂ = U₁ + p₁V₁，即 H₂ = H₁，故节流过程是个等焓过程。

第90页：焦耳-汤姆逊系数

焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient）

定义 μ_J-T = (∂T/∂p)_H，表示经节流过程后气体温度随压力的变化率，是体系的强度性质。

判读

μ_J-T > 0：经节流膨胀后气体温度降低；μ_J-T < 0：经节流膨胀后气体温度升高；μ_J-T = 0：经节流膨胀后气体温度不变。

第91页：转化温度

转化温度（inversion temperature）

μ_J-T = 0 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验温度不变。

实例

在常温下一般气体的 μ_J-T 均为正值，例如空气，压力下降则温度下降；但 H₂、He 等气体在常温下 μ_J-T 为负，经节流过程温度反而升高，若降低温度可使它们的 μ_J-T 转为正值。

第92页：等焓线的绘制

等焓线（isenthalpic curve）：为求 μ_J-T 的值，必须作出等焓线，这需要作若干个节流过程实验。

• 实验 1：左方气体为 p₁、T₁，经节流过程后终态为 p₂、T₂，在 T-p 图上标出 1、2 两点。
• 实验 2：左方气体仍为 p₁、T₁，调节多孔塞或小孔大小，使终态压力、温度为另一点，即 T-p 图上的点 3。
• 如此重复得到若干个点，将点连结就是等焓线。

第93页：等焓线上的焦汤系数

等焓线（续）：在 T-p 图上，点 3 左侧 μ_J-T 为正、右侧为负，在点 3 处 μ_J-T = 0。

在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的 μ_J-T 值。

第94页：转化曲线与致冷致热区

转化曲线（inversion curve）：选择不同的起始状态作若干条等焓线，将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将 T-p 图分成两个区域。

• 虚线以左：μ_J-T > 0，是致冷区，在这个区内可以把气体液化。
• 虚线以右：μ_J-T < 0，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。

第95页：转化曲线与工作物质

转化曲线（续）：工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的 T、p 区间也不同。

例如，某些气体的转化曲线温度高、能液化的范围大；而 H₂、He 等则很难液化。

第96页：决定焦汤系数的因素

决定 μ_J-T 值的因素：对定量气体，经过 Joule-Thomson 实验后 H₂ = H₁，代入可得 μ_J-T 的表达式。

μ_J-T 值的正或负由两个括号项内的数值决定。

第97页：实际气体的内能压力项

决定 μ_J-T 值的因素（第一项）：

• 实际气体第一项大于零，因为实际气体分子间有引力，等温时升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。
• 理想气体第一项等于零，因为理想气体分子间无相互作用力。

第98页：理想气体与实际气体的第二项

决定 μ_J-T 值的因素（第二项）：

• 理想气体第二项也等于零，因为等温时 pV = 常数。
• 实际气体第二项的符号由 (∂(pV)/∂p)_T 决定，其数值可从 pV-p 等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。

第99页：氢气的pV-p等温线

实际气体的 pV-p 等温线（273 K 时 H₂ 与 CH₄ 的 pV-p 等温线）：

• H₂：pV 随 p 增大而增大，第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在 273 K 时 H₂ 的 μ_J-T < 0。
• 要使 μ_J-T > 0，必须降低温度。

第100页：甲烷的pV-p等温线

实际气体的 pV-p 等温线（CH₄）：

• 在（1）段 pV 随 p 增大而减小，所以第二项大于零，μ_J-T > 0。
• 在（2）段 pV 随 p 增大而增大，第二项小于零，μ_J-T 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。
• 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。