04 第四章 多组分系统热力学.ppt

第1页：第四章多组分系统热力学封面

章节主题

第四章 多组分系统热力学（Thermodynamics of Polycomponent System）。

核心概念

偏摩尔量、化学势、拉乌尔定律与亨利定律、稀溶液依数性。

第2页：本章简介

本章简介：

• §4.1 偏摩尔量
• §4.2 化学势
• §4.3 气体组分的化学势
• §4.4 拉乌尔定律和亨利定律
• §4.5 理想液态混合物
• §4.6 理想稀溶液
• §4.7 稀溶液的依数性
• §4.8 逸度与逸度系数
• §4.9 活度及活度因子

第3页：混合物

混合物（mixture）

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物。

分类

可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。

第4页：溶剂和溶质

溶剂（solvent）和溶质（solute）

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

同为液态时

把含量多的一种称为溶剂，含量少的一种称为溶质。

第5页：多组分系统的分类

多组分系统的分类：

• 混合物：气态混合物、液态混合物、流体混合物、固态混合物。
• 溶液：按溶剂与溶质的聚集状态可分为气态、液态、固态溶液。
• 稀溶液：溶质含量很低、溶剂遵守拉乌尔定律的溶液。

第6页：组成的表示方法

多组分系统组成的常用表示方法：

1. 物质 B 的摩尔分数 x_B（mole fraction）。
2. 质量摩尔浓度 b_B（molality）。
3. 物质的摩尔浓度 c_B（molarity）。
4. 质量分数 w_B（mass fraction）。

第7页：偏摩尔量的引入

4.1 偏摩尔量（1.偏摩尔量的定义与物理意义）：在由组分 B、C、D…形成的混合系统中，任一广延量 X 是 T、p、n_B、n_C、n_D… 的函数。

第8页：偏摩尔量XB的定义

偏摩尔量 X_B

在温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量 X 随组分 B 的物质的量 n_B 的变化率 X_B 称为组分 B 的偏摩尔量。

名称

X_B 称为物质 B 的某种容量性质 X 的偏摩尔量（partial molar quantity）。

第9页：恒温恒压下的偏摩尔量

在恒温恒压下，偏摩尔量写作 X_B = (∂X/∂n_B)_T,p,nC≠B。

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第10页：偏摩尔量的集合公式

偏摩尔量的集合公式：说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 n₁、V₁ 和 n₂、V₂，则体系的总体积为 V = n₁V₁ + n₂V₂。

第11页：对偏摩尔量含义的理解

对偏摩尔量含义的理解：

1. 偏摩尔量的含义：在等温、等压、保持 B 物质以外所有组分物质的量不变的条件下，改变 n_B 所引起广度性质 X 的变化值；或在大量定组成体系中加入单位物质的量的 B 物质所引起广度性质 X 的变化值。
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是强度性质，它是针对某一组分的偏摩尔量，不是体系的状态函数。
3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是 T、p 和组成的函数。

第12页：常见的偏摩尔量

常见的偏摩尔量：偏摩尔体积、偏摩尔热力学能、偏摩尔焓、偏摩尔熵、偏摩尔亥姆霍兹函数、偏摩尔吉布斯函数。

其中偏摩尔吉布斯函数即化学势，应用最为广泛。

第13页：吉布斯—杜亥姆方程

2. 吉布斯—杜亥姆方程：它说明多组分系统中各偏摩尔量之间并非彼此独立，而是满足一定的加和约束关系。

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第14页：二元系统的吉布斯—杜亥姆方程

吉布斯—杜亥姆方程：二元系统形式下，两组分的偏摩尔量变化之间满足互补关系，由一种偏摩尔量的变化即可推知另一种。

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第15页：化学势的定义

化学势（Chemical potential）

保持温度、压力和除 B 以外的其它组分不变，体系的 Gibbs 自由能随 n_B 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能。

作用

化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

第16页：多组分单相系统的热力学公式

2. 多组分单相系统的热力学公式：在单相多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。

第17页：

第18页：多组分多相系统的热力学公式

3. 多组分多相系统的热力学公式：对多相体系，需对各相分别写出热力学基本关系后再求和。

第19页：热力学公式的适用条件

适用条件：上述热力学公式适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程。

第20页：化学势判据

4. 化学势判据：

• 等温等容条件：由 dA ≤ 0 给出化学势形式的判据。
• 等温等压条件：由 dG ≤ 0 给出化学势形式的判据。

化学势之差决定物质转移的方向与限度。

第21页：气体组分的化学势导览

4.3 气体组分的化学势：

• 气体的标准化学势：处于气体标准状态时物质的化学势，即温度为 T、压力为 p^⊖ 的理想气体 i 的化学势。
• 纯理想气体的化学势（Chemical potential of perfect pure gas）。
• 理想气体混合物中各组分的化学势（Chemical potential of perfect gas mixture）。
• 纯真实气体的化学势（Chemical potential of real pure gas）。
• 真实气体混合物中各组分的化学势（Chemical potential of real gas mixture）。

第22页：纯理想气体的化学势

1. 纯理想气体的化学势：由 B(pg, p^⊖) 变到 B(pg, p)，即由标准化学势 μ^⊖(pg) 变到 μ*(pg)，积分即得纯理想气体化学势计算公式。

第23页：理想气体混合物中任一组分的化学势

2. 理想气体混合物中任一组分的化学势：由 B(pg, p^⊖) 变到 B(pg, mix, p_B = y_Bp)，化学势由 μ^⊖(g) 变为 μ(pg)，其表达式与分压的对数成正比。

第24页：纯真实气体的化学势

3. 纯真实气体的化学势：设计三步过程，ΔG_m = ΔG_m,1 + ΔG_m,2 + ΔG_m,3，由此得到 Δμ = μ*(g) − μ^⊖(g)。

关键一步为对真实气体状态方程的积分。

第25页：真实气体混合物中任一组分化学势

4. 真实气体混合物中任一组分的化学势：同样分三步，ΔG_B = ΔG_B,1 + ΔG_B,2 + ΔG_B,3，得到 Δμ_B = μ_B(g) − μ_B^⊖(g)。

第26页：拉乌尔定律

拉乌尔定律（Raoult's Law）

1887 年法国化学家 Raoult 从实验中归纳：在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。

另一种描述

溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

说明

在一定温度下向纯溶剂 A 中加入溶质 B，不论溶质是否挥发，溶剂 A 在气相中的分压 p_A 均要下降。

第27页：亨利定律

亨利定律（Henry's Law）

1803 年英国化学家 Henry 总结出：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压 p_B 成正比。

亨利系数

式中 K 称为亨利系数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关；若浓度表示方法不同则其值亦不等。温度越高、溶质挥发性越强，气体在溶剂中的溶解度越小。

第28页：两定律的对比与适用范围

3. 拉乌尔定律和亨利定律的对比及适用范围：

• 拉乌尔定律描述溶剂，亨利定律描述溶质。
• 只有在理想稀溶液中二者才能成立；如果溶剂 A 和溶质 B 性质较接近，适用范围可变宽。
• 图中稀溶液区给出溶质的蒸气压与组成的关系，理想液态混合物与理想气体混合物达到气液平衡时 p_B = y_Bp。

第29页：理想液态混合物的定义

理想液态混合物

液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物，又称理想混合物。

与溶液的区别

不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。

分子模型

各组分分子结构、性质相似，混合后各种分子之间相互作用力与它们各自处于纯态时同种分子之间的相互作用力相同，没有热效应和体积变化。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。

第30页：理想液态混合物的微观特征

2. 理想液态混合物的微观特征：

• 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同（或相近）。
• 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同，即 V(A分子) = V(B分子)。

第31页：理想液态混合物的宏观特征

理想液态混合物的宏观特征：定温、定压条件下

1. 混合过程的体积不变。
2. 混合过程焓不变。
3. 熵增大。
4. 吉布斯函数减少，为自发过程。
5. 此时 Raoult 定律与 Henry 定律没有区别。

第32页：理想液态混合物中组分的化学势

理想液态混合物中任意组分的化学势：设有一理想液态混合物在温度 T、压力 p 下与其蒸气呈平衡，则由气液平衡条件可写出液相组分化学势与气相组成的关系。

图中给出理想液态混合物与理想气体混合物的气液平衡示意，p_B = y_Bp。

第33页：纯液体B的化学势与压力积分

当 x_B = 1 时，纯液体 B 的化学势即为 μ_B^*(l)。对纯液体 B 设计恒温变压过程，两边积分可得化学势随压力的变化；因凝聚系统 V 受 p 影响很小，压力项通常可忽略。

第34页：理想液态混合物证明一

理想液态混合物性质证明（1）：由化学势表达式出发，两边积分可得混合过程体积不变的结论。

第35页：理想液态混合物证明二

理想液态混合物性质证明（2）：本页继续推导混合过程焓不变的结论。

源文件本页公式以图片呈现，请对照原课件图片阅读。

第36页：理想液态混合物证明三

理想液态混合物性质证明（3）：本页推导混合过程熵增大的表达式。

源文件本页公式以图片呈现，请对照原课件图片阅读。

第37页：理想液态混合物证明四

理想液态混合物性质证明（4）：在恒温、组成不变情况下两边对 T 求偏导，可得混合过程吉布斯函数减少与焓变之间的关系。

第38页：理想稀溶液的定义

理想稀溶液

两种挥发性物质组成一溶液，在一定温度和压力下、在一定浓度范围内，溶剂遵守 Raoult 定律、溶质遵守 Henry 定律，这种溶液称为稀溶液。当溶质浓度相对含量趋于 0 时，称理想稀溶液或无限稀溶液。

微观图像

在这种溶液中溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。

蒸气压

对溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液，p = p_A + p_B。

第39页：溶剂的化学势

1. 溶剂的化学势：溶剂服从 Raoult 定律，p_A = p_A^*x_A，其中 p_A^* 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。

由气液平衡条件即可得到溶剂化学势与 x_A 的关系式。

第40页：溶质的化学势与标准态

2. 溶质的化学势：溶液中溶质的标准态是在标准压力 p^⊖ 下及标准质量摩尔浓度 b^⊖ = 1 mol·kg⁻¹ 下具有理想稀溶液性质的状态。

第41页：分配定律

分配定律（Nernst distribution law）

在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数。

公式

K = b_B(α)/b_B(β)，式中两项分别为溶质 B 在两个互不相溶溶剂中的质量摩尔浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。

第42页：分配定律的热力学证明

这个经验定律可以从热力学得到证明：定温定压下达到平衡时，溶质 B 在两相中的化学势相等，由此即得两相浓度之比为常数。

第43页：稀溶液的依数性

依数性（colligative properties）

指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

类型

蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高、渗透压。

根源

溶剂化学势下降是造成凝固点下降、沸点升高和具有渗透压等依数性关系的根本原因。

第44页：溶剂蒸气压下降

1. 溶剂蒸气压下降：稀溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。

对二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B 以后，溶剂 A 的蒸气压会下降，这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。

第45页：凝固点降低

2. 凝固点降低

ΔT_f = K_f·b_B，k_f 称凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），常用溶剂的值有表可查。

应用

用实验测定 ΔT_f，查出 K_f，就可计算溶质的摩尔质量。

第46页：凝固点下降的热力学推导

凝固点下降的热力学推导：若 p 一定，x_A → x_A + dx_A，相应的凝固点由 T → T + dT。因为若 p 不变、T 及 x_A 变化时，平衡时应有 μ_A(s) = μ_A(l, x_A)。

第47页：凝固点下降推导续

凝固点下降（推导续）：由两相化学势微分相等，引入单位物质的量的纯固体 A 在 T、p 下可逆溶解过程的熵变和焓变，移项即可得 dT 与 dx_A 的关系。

第48页：凝固点下降式的积分

分离变量积分：因为 lnx_A < 0，所以必有 ΔT < 0，即溶液凝固点低于纯溶剂。若视溶解焓为与 T 无关的常数，则可得凝固点下降的常用表达式。

第49页：凝固点下降的两个近似

加入两个近似条件：

1. 对稀溶液，溶解焓可视为常数。
2. 因为 x_B ≪ 1，则 lnx_A = ln(1 − x_B) ≈ −x_B。

由此得到凝固点下降的实用计算式 ΔT_f = K_f·b_B。

第50页：沸点升高

3. 沸点升高

ΔT_b = K_b·b_B，k_b 为沸点升高系数。

图示

图中比较纯溶剂与溶液在相同外压 p_ex 下的沸点 T_b，溶液沸点高于纯溶剂。

第51页：渗透压

3. 渗透压：如图，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出 Π = c_BRT。

图中 Π 为溶液的渗透压，示意纯溶剂与溶液被半透膜隔开时的渗透情形。

第52页：逸度与逸度因子

4.7 逸度与逸度因子：为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简单形式，路易斯引入了逸度的概念。

• 真实气体：μ = μ^⊖ + RTln(f/p^⊖)。
• 理想气体：f = p。
• 逸度：f；逸度因子：φ = f/p。

第53页：逸度因子的计算

2. 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图：取对数并代入 V_m = ZRT/p，即可由压缩因子 Z 沿等温线积分求得逸度因子，也可查普遍化逸度因子图。

第54页：真实液态混合物的活度

4.8 活度与活度因子（1. 真实液态混合物）：真实液态混合物任意组分 B 的活度 a_B 和活度因子 f_B 的计算方法为：若混合物平衡气相可视为理想气体混合物，根据拉乌尔定律由气相组成与纯组分蒸气压之比求得。

第55页：真实溶液中溶剂的活度

2. 真实溶液——真实溶液中溶剂的活度和渗透因子：定义 φ 为溶剂 A 的渗透因子，M_A 为溶剂 A 的摩尔质量，由此可得溶剂活度与渗透因子之间的关系式。

第56页：溶质的活度与活度因子（b标度）

真实溶液中溶质 B 的活度和活度因子：当真实溶液中溶质 B 的组成标度用 B 的质量摩尔浓度 b_B 表示时，a_b,B 及 γ_b,B 分别为溶质 B 的活度和活度因子。

第57页：溶质的活度与活度因子（x标度）

当真实溶液中溶质 B 组成标度用溶质 B 的摩尔分数表示时：a_x,B 及 γ_x,B 分别为溶质 B 的活度和活度因子。

组成标度不同，活度因子的数值与标准态也不相同，使用时应注意区分。

第58页：本章作业

作业：

• 教材 p208-212：4.1、4.3、4.4、4.5、4.7、4.10、4.13、4.15、4.16、4.19、4.20、4.21、4.23、4.24、4.27。