03 第二章 多组分系统热力学.pptx

第1页：多组分系统热力学封面

第二章多组分系统热力学

第2页：多组分系统热力学

• 第二章多组分系统热力学
• 前一章对象为单组分系统（纯物质）或组成恒定的系统。
• 常见的系统绝大部分为多组分系统或变组分系统
• 一些基本概念及名词术语：

多组分单相系统

多组分单相系统：是由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。

混合物

混合物：当对均匀系统中各组分（B、C、D）均选用同样的标准态和同样方法加以研究时，称之为混合物。

溶液

溶液：当将均匀系统中的组分区分为溶剂（A）和溶质（B），而对二者选用不同的标准态和不同的方法加以研究时，称之为溶液。

第3页：偏摩尔量与化学势

• 1、偏摩尔量
• （1）偏摩尔量的定义ΔV/cm3V醇+水V醇+V水V水/cm3V醇/cm3乙醇浓度wB%cm3cm31.19101.84103.390.3612.67102.42103.224105.6680.3225.34203.45104.84108.2970.2838.01303.09106.93110.9260.2450.68404.12109.43113.5550.2063.35503.96112.22116.1840.1676.02603.56115.25118.8130.1288.69702.88118.56121.4420.08101.36801.82122.25124.0710.04114.0390
• 第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；
• 第二，100g溶液的体积与组成有关。

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第6页：偏摩尔量集合公式

• （2）偏摩尔量集合公式
• 当温度、压力恒定时，由式（2-1-4）得dX=ΣXBdnBBBBXBBΣBBΣ∫∫X=dn=nXdX=nBX00B∂T∂TXdndX=(∂X)dT+(∂X)dp+p,nCT,nCΣBBX=ΣnBXBB

偏摩尔量集合公式

上式称为偏摩尔量集合公式，该式表明，在温度、压力恒定条件下,多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。

第7页：吉布斯

• （3）吉布斯—杜亥姆公式
• 当温度、压力恒定时，
• nAdXA+nBdXB=0dXA=-（nB/nA）dXBX=ΣnBXBBdX=ΣXBdnB+ΣnBdXBBBΣnBdXB=0B

吉布斯—杜亥姆

上式称为吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式，其成立的条件是恒温、恒压。

• 例如对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，吉布斯—杜亥姆公式为dX=ΣXBdnBB

第8页：偏摩尔量之间的函数关系

• （4）偏摩尔量之间的函数关系
• 前一章我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分均相系统，将这些关系对于混合物中任一组分B取偏导数，可知各偏导数之间也有着同样的关系，即
• HB=UB+pVB
• AB=UB-TSB
• GB=HB-TSBT,nCB(∂GB)=V∂pp,nCB(∂GB)=-S∂T

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第13页：多组分系统组成的表示与物质的标准态即B

• 2、质量分数wB（weightfraction）
• 物质B的质量分数是物质B的质量m与系统的质量之比，用符号wB表示，即BBBBnnx=ΣB
• 1、物质的量分数xB(molefraction)

摩尔分数

物质B的物质的量分数又称为摩尔分数，用符号xB表示（在气相中用yB表示），物质B的物质量分数是物质B的物质的量n

第14页：物质的量浓度cB

• 3、物质的量浓度cB(molarity)
• 物质B的物质的量浓度是溶液中物质B的物质的量nB与溶液的体积V之比，用符号cB表示，即
• cB的单位为mol·m-3
• 对于二组分溶液，xB与cB之间的关系为
• 若溶液足够稀，则BcV=nBABMcB+cBx=ρ-MBcBρBx=cBMA

第15页：质量摩尔浓度bB

• 4、质量摩尔浓度bB（molality）
• 物质B的质量摩尔浓度是溶液中物质B的物质的量nB与溶剂的质量mA之比，用符号bB表示，即
• bB的单位为mol·kg-1。
• 对于二组分溶液，xB与bB之间的关系为
• 若溶液足够稀，则
• xB=bBMABAbm=nBABMbB+bBx=1

第16页：物质的标准态

• 标准态对于温度则没有作出规定，因此在使用标准态数据时应说明温度。
• 5、物质的标准态
• 在热力学中规定，
• 气体物质的标准态是在标准压力pO下具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。
• 液体、固体物质的标准态是标准压力pO下的纯液体或纯固体状态。
• 物理量的上标“O”表示标准态。按规定，标准态压pO=100kPa

第17页：理想气体和非

理想气体的标准化学势

理想气体的标准化学势：理想气体处于标准态时的化学势

理想气体的化学势

理想气体的化学势：∂G∂p∂p()T=(

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第19页：实际气体的化学势

• 2、实际气体的化学势
• （1）实际气体的化学势dμ=Vmdp
• pVm=RT（1+Bp+Cp2+Dp3+……）pppO+RT(B+Cp+Dp2+……)dppO∫μ·(T,p)=μO(T)+RTln

校正压力

逸度f（fugacity）又称为校正压力，它等于逸度系数（fugacitycoefficient）乘以压力，可表示为f=φp称为逸度系数，代表了实际气体对理想气体的偏差。

第20页：多组分系统热力学

• 当压力趋于零时，逸度系数也趋于1。p→0pp→0limf=limφ=1pOf

实际气体的化学势

实际气体的化学势：μ·(T,p)=μO(T)+RTlnpOp+RTlnφμ·(T,p)=μO(T)+RTln

第21页：逸度系数的计算

• （2）逸度系数的计算

实际气体的等温线

实际气体的等温线：在不同温度所测得的一定量气体的压力与摩尔体积的关系曲线。

临界点

临界点：在实际气体的等温线中的一点，此点处液体与其自身蒸气平衡共存且两者密度、折射率等性质相同，气液相界面消失，物质呈乳浊状态。

临界压力

在临界点处所对应的压力、温度和摩尔体积分别称为临界压力，临界温度和临界摩尔体积。

• 对于实际气体来说，引入对比变量pr,Tr和Vr,定义如下：
• pc,Tc和Vc分别为临界压力，临界温度和临界摩尔体积。p=pT=TV=VrprTrVccc

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第25页：拉乌尔定律和亨利

• 1、拉乌尔定律

摩尔分数

拉乌尔(Raoult)定律：在一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。即摩尔分数。

• 若溶液由溶剂A和溶质B组成，AAA·p=px
• 式中A为纯溶剂的蒸气压，xA为溶剂在溶液中的p·xA+xB=1AAAAABA·Δp=p-p=p·(1-x)=p·x

第26页：应当指出

• 应当指出，

为溶液的蒸气压

（1）如果溶质是不挥发的，pA即为溶液的蒸气压；如果溶质是挥发的，则pA为溶剂A在气相中的分压。

• （2）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应采用气态分子的摩尔质量。例如水在液态时有缔合现象，但计算时摩尔质量仍用18.01×10-3kg·mol-1。
• 2、拉乌尔定律的微观解释

理想液态混合物或理想溶液

如果加到液体A中的液体B分子的性质与A分子的性质非常相近，那么在全部浓度范围内，混合物或溶液中的A及B均遵循拉乌尔定律，这类系统就称为理想液态混合物或理想溶液。即，

• 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂及理想液态混合物或理想溶液中的任一组分。
• ，pA=p·AxAp=p·xBBB

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第28页：亨利定律

• 3、亨利定律

亨利定律

亨利定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质（B）在气相中的分压力（pB）与其在溶液中的摩尔分数（xB）成正比。表示为：

• pB=kx,BxB
• kx,B为用摩尔分数表示的亨利常数，单位为Pa。

亨利定律和拉乌尔定律的区别

亨利定律和拉乌尔定律的区别：亨利定律和拉乌尔定律的形式上类似，但适用对象不同。拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数pA*为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而亨利定律适用于稀溶液中的挥发性的溶质，比例系数kx,B在一定温度下只是和溶质、溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温度下的饱和蒸气压的含义。

第29页：若浓度用物质的量

• 若浓度用物质的量浓度表示，有
• pB=kc,BcB
• kc,B为用物质的量浓度表示的亨利常数，单位为Pa·mol-1·m3，习惯上也用Pa·mol-1·dm3。
• 若浓度用质量摩尔浓度表示，有
• pB=kb,BbB
• kb,B为用质量摩尔浓度表示的亨利常数，单位为Pa·mol-1·kg。
• 亨利定律适用于稀溶液中的挥发性溶质。

第30页：和拉乌尔定律类似

无限稀溶液中溶质才真正符合亨

使用亨利定律时要注意以下几点：1)和拉乌尔定律类似，稀溶液中挥发性溶质符合亨利定律只是近似的，只有理想稀溶液即无限稀溶液中溶质才真正符合亨利定律2)由于亨利定律中溶液的组成可以用不同方法表示，亨利常数的值及单位也因组成表示不同而异，因此在应用亨利定律时，要注意从亨利常数的单位来判断应当选用哪个亨利定律表示式。3)式中pB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似认为与其它气体的分压无关。4)同一种溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同，即若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，挥发性溶质也适用于亨利定律。5)温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，故kB值增大。换言之，同样压力下，温度越高，气体的溶解度越小。6)应用亨利定律时应当注意，溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。即适用亨利定律时，必须注意公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在溶液中的浓度。

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第33页：还不是标准态化学势

• 还不是标准态化学势，因为液体的标准态是示。
• 积分项在压力变化不太大时，数值很小，若略去这一项可得

简写为

简写为：·∂p=Vm,B(B)T∂μ·ppBBm,B

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第37页：在等温条件下，•因为，所以，而混合过程

• 在等温条件下，
• 因为，所以，而混合过程是在恒温、恒压及W′=0条件下进行的，故混合过程为自发过程。BΔmixG=nRTΣxBlnxBΔmixG=ΔmixH-TΔmixS=nRTΣxBlnxBB0<x

第38页：

第39页：理想稀溶液中各组分的化学势

• 3、理想稀溶液中各组分的化学势
• （1）溶剂的化学势
• （2）溶质的化学势
• 当气、液两相达到平衡时，溶质在气、液两相的化学势应相等，即AAA·μ=μ(T,p)+RTlnxppAVdpm,AO·μA=μBO(T)

第40页：

第41页：溶质的浓度用质量摩尔

• 2）溶质的浓度用质量摩尔浓度bB表示
• 亨利定律为pB=kb,BbB，
• 当p与pθ相差不大时，θ是温度为T，压力为p时，当
• 时溶质B仍服从亨利定律的那个假想态的化学势。OOpBBb,Bm,BpdpbOV∞μ(l,T,p,b)=μ(T)+RTlnbB+∫bO

第42页：溶质的浓度用物

• 3）溶质的浓度用物质的量浓度cB表示
• 亨利定律为pB=kc,BcB
• 当p与pθ相差不大时，
• 是温度为T，压力为pθ时，当时溶质B仍服从亨利定律的那个假想态的化学势。OOpBBc,Bm,BpdpcOV∞μ(l,T,p,c)=μ(T)+RTlncB+∫

第43页：溶质化学势的三种表示式虽然是由挥发性溶

• 溶质化学势的几点说明：
• 1）溶质化学势的三种表示式虽然是由挥发性溶质遵循亨利定律推导得来的，但对于非挥发性溶质亦同样适用；
• 2）严格地说，化学势的三种表示式只有对理想稀溶液才是适用的，但正如理想气体状态方程式对低压下的真实气体近似适用一样，化学势的表示式对于一般稀溶液中的溶液也是近似适用的。
• 3）化学势的三种表示式中的三种标准态不同，三种标准化学势也互不一样。但对于一个确定组成的稀溶液中的溶质来说，无论选用哪种化学势的表示式，其化学势的值还是相同的。

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第45页：稀溶液的依数性

• 5.稀溶液的依数性
• （1）蒸气压下降
• 稀溶液中：

溶剂的蒸气压下降值Δp与溶质

即溶剂的蒸气压下降值Δp与溶质的摩尔分数成正比，比例系数为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压。AABABΔp=p*-p=p*-p*xAAA=p*xA∴Δp=p*x

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第53页：对非理想溶液

• 对非理想溶液，有

温度为T

非理想溶液的标准态与理想溶液相同，即温度为T，压力为的纯组分B的化学势，因此有

• 在p与pθ相差不大时，
• 组分B的活度和活度系数为BBBBμ(l

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第55页：非理想稀溶液中各组分的化学势

• AAAAAap·xp·=pApAγ=AμA(l,T,p,xA)=μAO(l,T)+RTlna
• 3、非理想稀溶液中各组分的化学势
• （1）溶剂的化学势
• 路易斯认为非理想稀溶液中溶剂的蒸气压与活度的关系服从修正的拉乌尔定律。aA=γAxAAx→1AAAx→1xlimaA=limγ=1

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