06 第五章 相平衡热力学.pptx

第1页：相平衡热力学封面

相变化

第五章相平衡热力学§5-1相变和相变熵系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等)1相变焓通常谈到相变化都是指定温、定压，W‘=0时的变化过程，因此相变过程的热就是相变β焓，即Qp=ΔαH

第2页：摩尔溶化焓

摩尔相变焓的基础实验数据

相变焓:蒸发焓:ΔvapHm，熔化焓:ΔfusHm,升华焓:ΔsubHm,晶型转变焓:ΔtrsHm为了计算各种相变过程的热效应，需从化学、化工手册上查找称为摩尔相变焓的基础实验数据。摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号ΔαHm(T)表示，单位：kJ·mol。所以，β-1mlvapmmmsmmmdeffusm∆HH(l)-H(s)=∆lHmmsubmdefH∆H(g)-Hm(s)=∆sgHdefH∆HtrsmmmCr,1m摩尔蒸发焓∆HdefH(g)-H(l)=∆gH(5-1-1)(5-1-2)(5-1-3)(Cr,2)-H(Cr,1)=∆Cr,2H(5-1-4)摩尔溶化焓摩尔升华焓摩尔转变焓摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm，摩尔凝华焓为-ΔsubHm。

第3页：由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件

在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某物质的相变焓可用下式计算Δ相变H=nΔ相变Hm=Qp（5-1-5）由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。例5-1-1在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ·kg-1，汞气化过程为Hg(1)=Hg(g)求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g·mol-1）解：ΔH=nΔvapH=(1.00×291×200.6×10-3)kJ=58.5kJW=-p(Vg-V1)=-pVg=-nRT=-1.00×8.3145×630kJ=-5.24kJQp=ΔH=58.5kJΔU=Qp+W=(58.5-5.24)kJ=53.3kJ

第4页：相变焓与温度的关系由于物

某温度T及该温度对应的平衡压

2、相变焓与温度的关系由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力的函数。但相变焓是指某温度T及该温度对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知道如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下摩尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。若有1mol物质B在p1、T1条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。求解状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而与途径无关的特点，为此可设计如下的过程：

第5页：相平衡热力学

B(l)n=1molT2,p2B(l)n=1molT1,p2B(l)n=1molT1,p1B(g)n=1molT2,p2B(g)n=1molT1,p2B(g)n=1molT1,p1glm2ΔH(T)glm1ΔH(T)ΔH1ΔH3ΔH2ΔH4则ΔvapHm(T2)=ΔH1+ΔH2+ΔvapHm(T1)+ΔH3+ΔH4ΔH2表示在恒温下压力从p2变至p1时液体的焓变，压差不大时可忽略，即ΔH2≈0；ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差，若该蒸气视为理想气体，则ΔH3=0。这样

第6页：上式表明

ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH4而：，∫21p,mT1CTΔH=∫14Tp,m(g)dTT2C(1)dTΔH=TT2C(g)dT12p,mp,m∫∫T1C(1)dT+T∴ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+∫21TTp,mp,m[(1)]dTC(g)-CΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+(5-1-6)上式表明，若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(1)和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明，ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(1)不等。(5-1-6)

第7页：例5-1-2已知水在100℃

例5-1-2已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。解：根据相变热与温度的关系：∫416.1373.2[(1)]dTC(g)-Cp,mp,mΔvapHm(142.9C)=ΔvapHm(100C)+00=ΔvapHm(1000C)+[Cp,m(g)-Cp,m(1)](T2-T1)0-3ΔvapHm(142.9C)=40.63+(34.56-76.56×10×(416.1-373.2)=38.83kJ·mol-1

第8页：相变化过程熵变的计算

在无限接近相平衡条件下进行的

3.相变化过程熵变的计算(1)可逆相过程相变熵所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以373.15K、101.325kPa的水与373.15K、101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的，故为可逆相变。任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以恒温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热（即可逆热）就是前面介绍的相变焓。根据熵变的定义式，对于恒温恒压的

第9页：摩尔熔化熵

液体的饱和蒸气压与环境压力相

T相变S=Δ相变HΔ(5-1-7)mmvapmdefS(g)-Sm(l)=ΔgSldeffusSΔΔSSm(l)-Sm(s)=ΔlsSmmsubtrsmmdefS(Cr,2)-Sm(Cr,1)=ΔCr,2SCr,1mdefΔSS(g)-Sm(s)=ΔgsSmΔS摩尔熔化熵摩尔蒸发熵摩尔升华熵摩尔转变熵(5-1-8)(5-1-9)(5-1-10)(5-1-11)在讨论相变时，总会提到相变温度。例如汽化时的沸点，沸点是指液体的饱和蒸气压与环境压力相等时的沸腾温度。如果环境压力为101.325kPa，液体的沸腾温度称为正常沸点或标准沸点。在正常相变点发生相变时，都有是可逆的。

第10页：变，因此相变例5-1-3计算1

变，因此相变例5-1-3计算1mol甲苯在正常沸点110℃下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯)=33.5kJ·mol-1。解：在101.325kPa、110℃的液体甲苯在恒T、p下相变为110℃、101.32Δ5kPaS的=甲Δ苯相蒸变H气。这是在正常相变点发生可逆相383.15nΔgH1×33500-1(J.K)T=lm=T=87.43J.K-1

第11页：相平衡热力学

(4)不可逆相变过程的相变熵可逆相变一定是在恒温恒压下进行的，但并不意味凡是恒温恒压下进行的相变都是可逆相变。例如101.325kPa、90℃的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。凡不是在无限接近相平衡条件下进行的相变过程，均为不可逆相变过程。因此，在求取不可逆相变过程的△相变S时，不能用不可逆相变过程中系统与环境交换的热Q除以过程温度T来计算。不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△相变S，由于始末态确定后，状态函数熵的变化值△相变S与过程无关，故由可逆过程求得的△相变S也就是不可逆相变过程的△相变S。例5-1-4计算101.325kPa、50℃的1molH2O(1)变成101.325kPa、50℃的1molH2O(g)的△vapS。已知水的Cp.m(1)=73.5J·K-1·mol-1，Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1，100℃时的△vapHm=40.59kJ·mol-1。

第12页：解：这是一不可逆相变过程，△

解：这是一不可逆相变过程，△vapS不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。如本题给了水在100℃、101.325kPa的摩尔蒸发焓，为此可设计出如下的可逆途径。H2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPaH2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPaH2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPaH2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPaT,p△相S2T,p△相S1p△S1p△S3因此△相S2=△S1+△相S1+△S3121(HO,1)ln2T2TTp,mT1nCp,m(H2O,1)dT=nCΔS=∫T

第13页：相平衡热力学

2231T1T(HO,g)lnTp,mT2TnCp,m(H2O,g)dT=nCΔS=∫Δ相S1=nΔvapHm/T112221122(HO,1)lnTTTTTp,mp,m+nC(HO,g)ln+ΔvapHmΔS=nC相373.15323.15323.15373.15-1)J·K+1×33.6×ln373.151×40.59×103+=(1×73.5ln=114.52J·K-1

第14页：相变过程自发性判据为了判断一个在指定条件

4相变过程自发性判据为了判断一个在指定条件下进行的相变过程能否自发进行，需要热力学判据。这样的判据有两个，一个是把系统和环境看成是一个孤立系统，分别计算出系统和环境的熵变后，应用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。另一个是分别计算出系统的焓变和熵变后，再计算系统的吉布斯函数增量，应用封闭系统在恒温、恒压、非体积功为零条件下的吉布斯函数的增量作为判据来判断过程的自发性。例5-1-5求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7J·g-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1)=4.184J·g-1·K-1，Cp(H2O,s)=2.092J·g-1·K-1。解：H2O(1,263K)→H2O(s,263K)过冷水是在非两相平衡条件下凝固，因此是一个不可逆相变过程。要计算其△S，可在同样始末态间设计可逆途径来进行。

第15页：相平衡热力学

H2O(l)T2=263.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T2=263.15K1molp=101.325kPaH2O(l)T1=273.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T1=273.15K1molp=101.325kPaT,p△ST,p△S2p△S1p△S3∫21Tp,mp,m(l)lnT1TT2(l)dT=nCT1nCΔS=263=(1.00×18.0×4.184×ln273)J·K-1=2.81J·K-131TT1p,mTp,m(s)dT=nC(s)lnT2TΔS=2nC∫273=(1.00×18.0×2.092×ln263)J·K-1=-1.41J·K-1

第16页：系统吸热

-118.0×334.7J·K-1T273ΔS2==-=-22.1J·KΔfusHm∫121因此△S2=△S1+△S2+△S3=(2.81-22.1-1.41)J·K-1=-20.7J·K-1过冷的水结冰是自发过程。本题计算的结果Δ系统S却小于零，这是因为只考虑了系统的熵变，而未考虑环境的熵变，下面计算环境的熵变。过程（1）系统吸热：TTpC(1)dT=[1.00×18.0×4.18×(273-263)]J=753JΔH=过程（2）系统放热：3ΔH2=nΔfusHm=[1.00×18.0×(-334.7)]J=-6.03×10J

第17页：系统放热Δ

过冷水结冰过程中放出5.65

∫13T2TCp(s)dT=[1.00×18.0×2.092×(263-273)]J=-377JH=过程（3）系统放热Δ：ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=(753-6.03×103-377)J=-5.65×103J上述各过程都是在101.325kPa下进行的，所以Qp=△H，即过冷水结冰过程中放出5.65kJ的热，也就是环境在此过程中吸收了5.65kJ的热。由题给条件，可以认为环境为无穷大，因此环境的熵变可根据下式计算：环263-1-1=J·K=21.5J·KT-ΔH5.65×103ΔS环境==(-20.7+21.5)J·K-1=0.8J·K-1>0环境ΔS孤立=ΔS系统+ΔS所以，过冷的水凝固成冰是自发过程。

第18页：过冷水凝固成冰的过程虽然是一个不可逆的相

过冷水凝固成冰的过程虽然是一个不可逆的相变过程，但是过程满足封闭系统恒温、恒压、非体积功为零的条件，因此可以用吉布斯函数的增量来判断相变过程的自发性。设在恒温、恒压以及W′=0的条件下，封闭系统内发生一相变过程B(α)=B(β)设组分B在两相的化学势分别为μB和μB。并且在恒温恒αβ压下有微量的组分B从α相转移至β相，由于物质的转移，系统的吉βBBβ+μdn布斯函数变化d值G为=，μαdnαBBB-dnα=dnβ=dnBB因为所以BBBB-μα)dn=(μβdG=-μαdn+μβdnBBB

第19页：利用Δ相变G可以判断一个指定条件下的相

达到了相变平衡

由吉布斯函数判据可得，在恒温、恒压及W′=0条件下有BBBdG=(μβ-μα)dn≤0自发平衡（5-1-12）ΔG=ΔH-TΔS≤0相变相变相变因为dnB>0，若μB>μB，则dG<0，组分B将自动地从αβα相向β相转移；若μB=μB，则dG=0，组分B在两相达到平αβ衡。由此可见，化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及W′=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。又因，ΔG=ΔH-TΔS，对于恒温、恒压及W′=0的相变过程，则可以写成自发平衡（5-1-13）利用Δ相变G可以判断一个指定条件下的相变过程能否自发进行。

第20页：例5-1-6已知1molH2O

例5-1-6已知1molH2O(l)在101.325kPa，263.15K条件下凝结为H2O(s)的△fusH=-5650J，△fusS=-20.7J·K-1，试计算该相变过程的△fusG，并判断该相变过程能否自发进行。解：ΔfusG=ΔfusH-TΔfusS=-5650J-263.15×(-20.7)J=-219J因为△fusG<0，根据式（5-1-13），在101.325kPa，265.15K条件下水凝结成冰的相变过程能够自发进行。从前面的讨论可知，对于可逆相变过程有Δ相变G=Δ相变H-TΔ相变S=Δ相变H-TΔ相变H/T=0由相平衡判据可知，可逆相变实际上就意味着系统中的α相和β两相平衡共存。

第21页：相律

相数

1.基本概念及定义①相和相数系统中物理性质和化学性质都完全相同的部分—相。相与相之间存相界面，系统中相的数目称为相数，用P表示。一般说来，气体在低压下是一个相；液体则根据互溶情况，可有一个或多个相；固体则是一种纯物质一个相，若互溶液则为一个相。②自由度数系统中在一定范围内可以独立变化而不引起相的改变的强度性质的数目，称为自由度数，简称自由度，用F表示。

第22页：相平衡热力学

③物种数和(独立)组分数物种数S——系统中存在的化学物质数；独立组分数C简称组分数，由下式定义：C=S–R-R’R——独立的化学反应计量式数目；R′——除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。R′包括：(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；如,仅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)则R′=2C=S–R-R’=4–1-2=1

第23页：当把电解质在溶液中的离子

(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。如,NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，若NaCl末溶解完，存在两个化学平衡NaCl(s)=Na++Cl-和x(Na+)=x(Cl-)H2O=H++OH-x(H+)=x(OH-)x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)S=6，R=2，R′=2C=S–R-R’=6–2-2=2若NaCl溶解完，则只存在一个化学平衡H2O=H++OH-x(H+)=x(OH-)和x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)S=5，R=1，R′=2C=S–R-R’=5–1-2=2由此可见，组分数与物种数的选择无关。

第24页：相律的推导①系统中的变量总数设

2相律的推导①系统中的变量总数设系统中有S个物种，分布在P个相中，在温度T、压力p下达到平衡。在α相中的变量为：T，p，xα，xα，…，xα12S-1在β相中的变量为：T，p，xβ，xβ，…，xβ12S-1…………在P相中的变量为：T，p，xP，xP，…，xP12S-1总变量数为P（S-1）+2②平衡时，系统中各变量间的关系数相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即μαB=μxβB

第25页：个等式

μαB=μxβB式中，β=2，3，……，P，B=1,2,…，S，共有S(P-1)个等式。在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和R’个独立的浓度限制条件，则共有S(P–1)+R+R’平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为F=P（S-1）+2–[S(P–1)+R+R’]=S-R-R’–P+2(5-2-1)F=C–P+2这就是吉布斯相律。关于相律有几点说明：①式中的2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n；②当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。

第26页：仅由NH

③外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kP压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为F′=C-P+1（5-2-2）例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数F=?解：(1)C=S-R-R′=3-1-1=1F=C-P+2=1-2+2=1(2)C=S-R-R′=3-1-0=2F=C-P+2=2-2+2=2

第27页：仅由CaCO

例2(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数F=?解：(1)C=S-R-R'=3-1-0=2F=C-P+2=2-3+2=1(2)C=S-R-R'=3-1-0=2F=C-P+2=2-3+2=1

第28页：分压的限制条件也就是气相组成

例3在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系统的自由度数。解：此系统的P=2，S=5，R=2，四种气体的分压之间存在下列定量关系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R′=2，所以C=S-R-R′=5-2-2=1F=C–P+2=1-2+2=1自由度数F为1，说明题给多相平衡系统中，p、T及四种气体的分压六个变量中，只有其中一个可以使维持系统相数不变的情况下在一定范围内独立变化。

第29页：可以生成如下几种水化物

最多只能有一种Na2CO3

例4Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：Na2CO3·H2O(s)；Na2CO3·7H2O(s)；Na2CO3·10H2O(s)试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可以有几种？解：因C=S-R-R′因为S=5R=3R′=0（水与Na2CO3均为任意量）所以C=S–R-R′=5-3–0=2因为压力已固定，有F′=C-P+1，因为F′=0时P最大，所以0=C-P+1=2-P+1=3-P，P=3这三个相中，除Na2CO3的水溶液（液相）及冰H2O(s)外，还有一个相，这就是Na2CO3(s)的水化物，即最多只能有一种Na2CO3(s)的水化物与Na2CO3水溶液及冰平衡共存。

第30页：在本节中要点研究的热力学方程

有两个相

种纯化学物质，故C=S=1，相律的表示式可写成F=3-P当系统中只有一个相时，P=1，F=2，即T、p在有限的范围内可以同时改变而不产生新相和使旧相消失，这就是双变量均相体系。当P=2，即有两个相，则F=1，这时，T、p中只有一个能独立改变，且p与T互为函数关系，这种函关系是我们在本节中要点研究的热力学方程。当P=3，则F=0，这时三相平衡共存，T、p为定值。对于任何平衡系统，自由度F的最小值只能是零，所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存。

第31页：水的相图

3.1单组分系统相图在单组分系统中，F=1–P+2，F=3-P，因此Fmax=2。可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。1.水的相图相图的绘制，H2O在中常压力下可以以气（水蒸气）、液、固三种不同的相态存在，相应存在冰水、冰水蒸气及水水蒸气三种两相平衡。实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：-15190.5-10-50.0120100374285.7421.0610.52337.810132522.04t/℃p*/Pag↔l×106610.5401.7260.0165.5s↔g6105×106(MPa)59811041560s↔l

第32页：根据上列数据

根据上列数据，在p–T坐标系中绘出水的相图g⇄l汽液平衡线s⇄l固液平衡线g⇄s气固平衡线pTCOA如图所示，图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在的相，同时由相律可得知此时系统的自由度。C`B

第33页：读图

读图

读图：线：OC线：g⇄l汽-液平衡F=1，p=f(T)，OB线：g⇄s汽–固平衡F=1，p=f(T)OA线：s⇄l固-液平衡，F=1。OC`线：是过冷水线pTCA面：BOC区域，汽相区，F=2，C点对应的温度是临界温度；gl647K点：O点：纯水的三相点。此处固液气三相平衡，F=0，t=0.01℃，p=610.5Pa。利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如a→b。AOC区域，液相区，F=2；AOB区域，固相区，F=2，A点以上固相区变得复杂。sC`OBba

第34页：临界状态前面已指出

临界状态前面已指出，OC线不能无限延伸，C点是水的临界点（Tc=647.4K，pc=22.112MPa），临界压力pc是临界温度Tc时的饱和蒸气压，一旦超过临界点(p>pc，T>Tc），气液两相界限消失，物质处于超临界流体状态，这是物质存在的另一种状态。目前是一个十分活跃的研究领域，从认识自然现象到实际应用（如超临界流体萃取）都有广阔的发展前景。右图是水在更大压力下的相图。

第35页：单组分系统的相图很多

单组分系统的相图很多，如硫、碳等，由于它们有多种晶型，所以相图也要复杂一些。硫有两种晶型，正交硫s1和单斜硫s2。图中有三个三相点：B、C、E。gs1lT/KsAB2CDEF2克拉佩龙方程和克劳修斯-克拉佩龙方程在单组分系统的两相平衡时，F=1，即p=f(T)，这个函数关系就是克拉佩龙方程。设纯物质B的两相α和β在温度T、压力p下达到平衡，这时两相的化学势相等。P/kPa

第36页：则有μ

则有μ*(B*,α,T，p)=μ*(B*,β,T，p)B*(α)B*(β)T,p若改变该平衡系统的温度、压力，在温度T→T+dT，p→p+dp下重新建立平衡，即，B*(α,T+dT，p+dp）⇄B*(β,T+dT，p+dp）则有μ*(α,B*,T,p)+dμ*(α)=μ*(β,B*,T,p)+dμ*(β)显然，dμ*(α)=dμ*(β)由热力学基本方程式dG=-SdT+Vdp可得-Sm*(α)dΤ+Vm*(α)dp=-Sm*(β)dT+Vm*(β)dp移项，整理得，mmdTdpΔβV·αmΔβS·=mm=αmV·(β)-V·(α)S·(β)-S·(α)

第37页：称为克拉佩龙方程

克拉佩龙方程

Tβ*αmΔβH*=αmΔS又由代入上式，得β*αmβ*αmdTTΔVdpΔH=(2-2)式(2-2)称为克拉佩龙方程。式(２-２)还可写成dpΔβH·αmdTTΔβV·=αm(2-2)在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性即始态均为α，终态均为β。

第38页：液相由克拉佩龙方程

克劳休斯—克拉佩龙方程

当α为凝聚相时，如液相气相T,p液相由克拉佩龙方程dpΔβH·=αmdTT[V·(g)-V·(l)]mm做以下近似处理：[Vm*(g)-Vm*(l)]≈Vm*(g)气体视为理想气体pVm*(g)=RTpdTdpRT2vapmH·Δ=2vapdTRTdlnpm·ΔH=可得或上式称为克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式)。简称克—克方程。(4-5)

第39页：例：0℃时冰的熔化热为6008

例：0℃时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为19.652ml.mol-1，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol-1。试计算0℃时水的凝固点改变1摄氏度所需的压力变化。=dpΔHdTTΔβV·αmβ·αm6008Pa.K-1273.15×(18.018-19.652)×10-6=-1=-0.0075K.(100kPa)dp=-1.346×107Pa.K-1由此可见，水的凝固点降低1摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是d水T的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099K。

第40页：纯水的三相点及“水”的冰点

纯水的三相点及“水”的冰点纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01℃空气和水蒸气P=101..325kPa冰被空气饱和的水t=0℃三相点(a)在密闭容器中图3-4H2O的三相点冰点(b)在敞口容器中图3-5“水”的冰点

第41页：上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计

克—克方程的积分式①不定积分式对微分式分离变量，作不定积分，dTRTm2vap·ΔHdlnp=RTm+CΔH·vaplnp/[p]=-若以ln{p}对K/T作图，得一直线，斜率为–ΔvapHm*/R。②定积分式ln{p}1/T/K11pvapmΔHln2=(-)p1RT1T2·(4-5)(4-5)上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。

第42页：与温度的关系

安托因方程

3特鲁顿规则和安托因方程当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，vap-1··=88J.K-1.molbmTΔHTb*—为纯液体的正常沸点。(4-5)与温度的关系。*Hmvap如果精确计算，则需考虑Δ≈ΔβC(T)αp,md(ΔH*)vapmdT（２-9）由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算：BT+Clnp=A-此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克-克方程的修正。(4-5)

第43页：若气相不能当理想气体处理

若气相不能当理想气体处理，则可把气液相平衡看作是纯液体与气体的之间的一种广义反应，写成如下的反应方程式B(T,p,1)=B(T,p,g)反应的标准平衡常数K⊝=f/p⊝，其中f是气体的逸度。根据化学反应的等压方程，则可得dTdln(f/pθ)ΔgHθ=lmRT2（5-3-6）当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得11T1T2-)fΔgHθln2=1m(f1R（5-3-7）上两式是更一般的克拉佩龙-克劳修斯方程，当把蒸气当作理想气体时，就是前而讨论的克拉佩龙-克劳修斯方程

第44页：当纯物质达到三相

三相点

当纯物质达到三相（α、β、γ）平衡时，即Bα(T,p)=Bβ(T,p)=Bγ(T,p)可写出二个独立的相平衡条件，即μa(T,p)=μβ(T,p)μα(T,p)=μγ(T,p)由此可写出二个独立的克拉佩龙方程，联立方程求解所得的T和p为三相平衡的温度和压力，称为三相点，如冰、水和水蒸气的三相点为273.16K和610.5Pa。在三相点时，作为状态函数的摩尔热力学量变分别为αmmmβmmmΔβL=Lβ-LαΔγL=Lγ-LβmmγmΔαL=Lα-Lγm+ΔαL=0γmβΔβL+ΔγLαm（5-3-8）得：

第45页：提供了一种方法

在三相点时可由两个相变热力学

式（5-3-8）提供了一种方法，即在三相点时可由两个相变热力学量求另一个相变热力学量。如在三相点时，水的摩尔蒸发焓ΔvapHm=45.049kJ·mol-1，摩尔熔化焓ΔusbHm=6.008kJ·mol-1，由此可求得冰的升华焓为ΔgH=Δ1H+ΔgH=51.057kJ·mol-1smsmlm以上结果表明，冰的升华焓比摩尔蒸发焓大，这是合理的。一般说来，摩尔升华焓是难于实验测定的（像碘这样的物质除外），式（5-3-8）这就提供了由实验易测量的物理量来求算实验难测量的物理量的途径。

第46页：§5-4二组分系统相平衡热力学方程

系统中有两个相时

中存在两种物质，若两种物质间不发生反应则C=S=2，相律的表示式可写成F=4-P当系统中只有一个相时，P=1，系统中一共有四个变量T，p，xA和xB，但由于存关系xA+xB=1，所以变量数减少为三个，而F=3表明这三个变量是独立的。即T，p和某一个组成的摩尔分数xA可以在有限的范围内同时改变而不产生新相和使旧相消失，这就是三变量均相系统。当P=2，即系统中有两个相时，系统ABAB一共有六个变量T，p，xα，xα，xβ和xβ，但由于存在关系ABABxα+xα=1，xβ+xβ=1，所以变量数减少为四个，而F=2表明这四个变量中只有两个是独立的，因此在这四个变量之间必然还存在两个函数关系这是本节要重点研究的热力学方程

第47页：二组分系统两相平衡热力学方程

系统中有三个相时

当P=3，即系统中有三个相时，系统一共有八个变量，T，p，ααββγγxA，xB，xA，xB，xA和xB，但由于存在关系ABABABxα+xα=1，xβ+xβ=1，xγ+xγ=1。所以变量数减少为五个，而F=1，表明这五个变量中只有一个是独立的，因此在这五个变量之间必然还存在四个函数关系。当P=4，即系统中有四个相时，系统一共有变量数减为六个，但F=0，表明这六个变量全部不是独立变量。换句话说，当四相平衡共存时，所有的变量都只能取定值。对于任何相平衡系统，自由度F的最小值只能是零，所以二组分系统最多只可能有四个相平衡共存。1、二组分系统两相平衡热力学方程如前所述，二组分系统两相平衡时共有六个强度变量，依据吉布斯相律F=C-P+2，C=2，P=2，故F=2，即二相平衡

第48页：这四个关系式的存在就使得强度变量数从六

αα之间存在着什么样的四个关系呢？首先由于xA+xB=1，所ββ以这两个变量之中只有一个是独立的，对于xA+xB=1，也有类似的结论。此外二组分系统两相平衡时还存在相平衡条件关系式：BBBBAAAAμα(T,p,xα)=μβ(T,p,xβ)μα(T,p,xα)=μβ(T,p,xβ)（5-4-1）这四个关系式的存在就使得强度变量数从六个减少成二个。上式也可以写成BABAAAAAμα(T,p,xα)=μβ(T,p,xβ)μα(T,p,xα)=μβ(T,p,xβ)（5-4-2）αβ式（5-4-2）就是在相平衡条件下四个变量T，p，xA，xA之间的两个函数关系式。改变强度变量使两相平衡发生移动，则根据式（5-4-2）必有：

第49页：按全微分展开

ABAAAAAdμα(T,p,xα)=dμβ(T,p,xβ)dμα(T,p,xα)=dμβ(T,p,xβ)（5-4-3）B按全微分展开αAαAαAdxT,xp,x)T,p()α(A∂x(∂μα)dp+(A)()(∂p)(∂μα)dT+(A))(A)()(∂T)(∂µααAdxαAαAT,xp,x)T,p)()α(A∂x(∂µαdp+(B))()(∂p)(∂µαdT+(B))(B)()(∂T)(∂µαβAdxβAβAT,xp,x)T,p()β(A∂x(∂µβ)dp+(A)()(∂p)(∂µβ)dT+(A)()(∂T)(∂µβ)=(A)βAdxβAβAT,xp,x)T,p()β(A∂x(∂µβ)dp+(B)()(∂p)(∂µβ)dT+(B)()(∂T)(∂µβ)=(B)

第50页：上式也可以由吉布斯一杜亥姆公式

化学势）微商相关性公式=0)

，上面两式可改写为根据(∂μ/∂T)p=-Sm,(∂μ/∂p)T=Vm((()(()(ββββααα(∂μβ)(∂μα)(∂μβ)(∂μα)AABBBBAAAAAAA(∂xβ)(∂xα)(∂xβ)(∂xα)dxα=-SβdT+Vβdp+(B)dx-SαdT+Vαdp+(B)dxASdT+Vdp+dx=--SdT+Vdp+A)T,pA)T,pA)T,pA)T,p（5-4-4）上式也可以由吉布斯一杜亥姆公式直接写出。根据偏摩尔量（此处即化学势）微商相关性公式=0)T,p(A)T,p(AxA(A)+xB(B)(∂xα)(∂xα)α(∂μα)α(∂μα)=0)T,p(A)T,p(A+xB(B)xA(A)(∂xβ)(∂xβ)β(∂μβ)β(∂μβ)

第51页：将式

AA)T,pB(=-A(A))T,p(B)(xα(∂xα)(∂xα)xα(∂μα)(∂μα)ABA(=-A(A))T,p)T,p(B)(xβ(∂xβ)(∂xβ)xβ(∂μβ)(∂μβ)可得（5-4-5）将式（5-4-5）式代入（5-4-4）式，可得ββαβABAABBAAααAABBdxA))T,p()(xβ(∂xβxβ(∂μβ)dx=-SdT+Vdp-)T,p()B(xα(∂xα)xα(∂μα)-SdT+Vdp-αα上式乘以xB/xA，得到αβααββAAABBAAAABAxαxαdxB[(SB)T,p()(xαxβ(∂xβ)xαxβ(∂μβ)dx=-A)T,p()((∂xα)(∂μα)-SB)dT+(VB-V)dp]-（5-4-6）

第52页：相平衡热力学

βαβααβAAdxAdxA))T,p(A(∂xβ(∂μβ)=(A)))T,p((A(∂xα)(∂μα)(SA-SA)dT+(VA-V)dp+将式（5-4-4）式改写为（5-4-7）式（5-4-6）与式（5-4-7）相加，得到αββαβαααβAβAβAAABBBAβαABβαBxx(Vxx))dx)(()AB(∂xxαxβ(∂μβ)-BA(A)))T,p)T,p)(((∂x((∂μβ)=((A))))))dp-V)+(V-V)()()(A)((B(S(A(xα(xα-S)dT+-S)+(S（5-4-8）αβ将式（5-4-8）式乘以xAxB，并整理可得BABBβAβαβ-Vβ)]dpxβ[xα(Sβ-Sα)+xα(Sβ-Sα)]dT+xβ[xα(Vα-Vβ)+xα(VαBAAABBBBAAABBdx=))T,p(()(A∂x(∂μβ)(x-x)（5-4-9）

第53页：同样的方法

得非理想系统的公式

依据推导式（5-4-9）同样的方法，可以推得ABBαAαβαdx=))T,p(()(A∂x(∂μα)(x-x)xα[xβ(Sβ-Sα)+xβ(Sβ-Sα)]dT+xα[xβ(Vα-Vβ)+xβ(Vα-Vβ)]dpBAAABBBBAAABBB对于非理想系统，以aA、aB或fA、fB代替上述公式中的xA、xB，即得非理想系统的公式。式（5-4-9）和式（5-4-10）是二组分系统两相平衡规律的普遍公式，它与纯物质两相平衡的克拉佩龙方程相仿，适用于任意二组分系统的两相平衡，可在具体的平衡中应用和简化。（5-4-10）

第54页：二组分系统气液平衡热力学

该组分在气相中的相对含量大于

2、二组分系统气液平衡热力学气液相平衡系统是十分重要的系统，是物质分离提纯的重要方法之一，精馏、蒸馏就是以气液相平衡规律为理论基础的。Knovopov从实验上得到二组分系统气液相平衡的重要规律：1“在二组分体系中，蒸气中富集的总是能降低溶液沸点，也就是能升高溶液总蒸气压的组分。”蒸气中富集是指该组分在气相中的相对含量大于液相中的相对含量。2“气相线与液相线是同升降的，在恒沸点时，气相与液相的组成相同。”即沸点随气相与液相组成的变化率是同号的。以上热力学规律可由二组分体系二相平衡的热力学方程予以证明。为使书写简明，令α代表液相（l），β表示气相β（g），并且x1α用x1表示，x1用y1表示，根据式（5-4-9）及式（5-4-10），在压力一定条件下可得到：

第55页：由于同种物质Smg

1g211x[y(S-Sl)+y(Sg-Sl)]1222)T,p()(∂x(y2-x2)(1)=(1)p()∂x(∂T)(∂μl)21112221gy[x(S-Sl)+x(Sg-Sl)])T,p()(∂y(y2-x2)(1)=(1)p()∂y(∂T)(∂μg)（5-4-11）（5-4-12）由于同种物质Smg>Sml，且根据平衡稳定性条件2>0))((2)()T,p∂x(∂μl2>0))((2)()T,p∂y(∂μg因此，式（5-4-11）与式（5-4-12）中等式右方除（y2-x2）外均为正数，即(∂T/∂x1)p及(∂T/∂y1)p与（y2-x2）同号。

第56页：的结论

随组分1在液相中浓度增加

令(∂T/∂x1)p<0，即随组分1在液相中浓度增加，平衡相变点（即沸点）降低时，必有（y2-x2）<0，即x2>y2，或x1<y1，说明组分1是在蒸气中富集的那个组分，这就是定律中（1）的结论，这是分馏的理论及实践基础。如果x2>y2，根据式（5-4-12）则(∂T/∂y1)p<0，说明在T-x的相图上，液相线与气相线是同升降的，不可能出现气相线上升而液相线下降，在构作相图时必须遵守此规律。当(∂T/∂x1)p=0，则y2=x2，从而(∂T/∂y1)p=0，即T-x相图中气相线与液相线在恒沸点（气液相组成相同时的平衡温度）二曲线相切、斜率相等，这是定律中（2）所总结的规律。

第57页：二组分系统固液平衡热力学

3、二组分系统固液平衡热力学固液相平衡体系是相平衡中极为重要的一部分，因为大多数无机盐、金属氧化物构成的体系的熔点和沸点都比较高，气相几乎可忽略不计，结晶和溶解是冶金、化工、材料工业中无处不在的最普遍的现象。固体在溶剂中的溶解度可以当成固体纯溶质与溶液之间的固液二相平衡问题，主要包括二个方面：1恒温下固体纯溶质在液体中的溶解度与压力的关系；2恒压下固体纯溶质在液体中的溶解度与温度的关系。处理这类问题采用二组分二相平衡热力学方程来导出相关的公式。令α相为固相，β相为液相，溶剂为1，溶质为2，采用式（5-4-9），x1S=0，x2S=1，温度一定时（dT=0），则

第58页：根据偏微商相关性公式

11-V2)dpdx1=x1(VS122))T,p((11∂x(x2-1)(1)(∂μ1)根据偏微商相关性公式

11-V2)dpdx1=x1(VS122))T,p((11∂x(x2-1)(1)(∂μ1)根据偏微商相关性公式：x111)T,p()1(1∂x=-2(2))1)T,p((1)(∂xx1(∂μ1)(∂μ1)112211111x1dx1=x1dμ1122)T,p∂x)()(()()(1)(1(-x1)(∂μ1)dx=-x1)T,p()(∂x(∂μ1)(x2-1)(1)x1dμ1=x1RTdlnx1=x1ΔSVdp2222212))T((2)=S2RT(∂p(∂lnx1)-Δ1V或得（5-4-13）

第59页：这就是固体溶解度与压力的关系

溶解度公式

这就是固体溶解度与压力的关系。当ΔxSS1>0时，增压使溶解度减少；l当ΔxSS1<0时，增压使溶解度增大。l以上结论，实际上就是增压向溶解时体积减少的平衡方向移动，这与平衡移动原理是一致的，不过压力对固体溶解度的影响极小，一般可不予考虑。根据同样的方法，在压力一定时，应用式（5-4-9）可得：))(-21(1)f,2)Sm,2(T(TRΔ1Hlnx1=-（5-4-14）溶解度随温度变化公式在形式上与凝固点降低公式完全一样，反映了纯固体与溶液的平衡，纯固体为溶剂时就是凝固点降低公式，纯固体为溶质时即溶解度公式。

第60页：由式

由式（5-4-14）可见，固体溶解度在理想溶液时与溶剂性质无关，因为只有在理想溶液时，由于ΔSHm>0，故根据式l（5-4-14）可知，固体物质的溶解度随温度升高而升高。同时SmSmf可以证明，对于摩尔熔化熵ΔxlS=ΔlH/T相近的固体，高熔点固体物质的溶解度小于同温下低熔点固体物质的溶解度。

第61页：二组分系统的气液平衡相图

于二组分系统，F=2-P+2=4-P，当P=1时，Fmax=3。这要求三维坐标系，因此，常采用条件自由度，F=2-P+1，Fmax=2，用平面坐标系即可。当温度一定时，p-x，蒸气压-组成图当压力一定时，T-x，沸点组成图1理想双液系气液平衡相图1)蒸气压-组成图因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即p=pA*xA+pB*xBp=pA*(1-xB)+pB*xB=pA*+(pB*-pA*)xB即系统总压与液相组成xB成线性关系，在p-x图中是一直线，这是理想双液系相图的一个特点。

第62页：相线表示总压与液相组成的曲线

气相组成大于液相组成

BAp/PaxB→**在p-x图中绘制液相组成线，不妨设pA<pB，可得。pA*pB*BBppy>x=B=BBpp·x即气相组成大于液相组成，且们于液相线的下方，根据上面的关系式可计算出气相组*又由于p<pB，所以成。在p–x图中，有两线三区：线：液相线气相线表示总压与液相组成的曲线；表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。

第63页：相线表示总压与液相组成的曲线

气相组成大于液相组成

BAp/PaxB→在p-x图中绘制液相组成AB线，不妨设p*<p*，可得。pA*pB*BBppy>x=B=BBpp·x即气相组成大于液相组成，且们于液相线的下方，根据B又由于p<p*，所以上面的关系式可计算出气相组成。在p–x图中，有两线三区：线：液相线气相线表示总压与液相组成的曲线；表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。glg⇄la

第64页：相平衡热力学

在一些同系物中，由于两种物质的性质极为相似，所以能较好地满足理想液态混合物的要求如苯和甲苯。表3-2甲苯(A)-苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7℃)蒸汽总压p/102kPa气相组成yB液相组成xB0.3846000.45530.25300.11610.52250.42950.22710.59070.56670.33830.664990.66560.45320.71660.75740.54510.77220.81790.63440.83310.87820.73270.89070.92400.82430.98450.96720.91890.91790.98270.95650.99821.0001.000

第65页：系统的蒸汽压

**pApBBp*Ap*l(A+B)yB0.40.60.81.0C6H6(B)0.60.20.40.00.00.2C6H5CH3(A)0.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7℃yG,B=0.60LMGxB0.8l(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa图5-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图

第66页：沸点-组成图绘制

2)沸点-组成图绘制

2)沸点-组成图绘制：ABAB①根据p=p*+(p*-p*)x计算不同温度下总压与液相组成，再由yB=pBxB/p，计算不同温度下气相组成。②由p-x图绘T-x图先在p-x图中确定压力，再由不同温度的液相线确定对应组成，再在T–x图中确定对应点，得到液相线。然后用同样的方法画出气相线。pxBBAT1T2T3T4T5TT1T2T3T4T5p

第67页：系统的沸点

*tBAt*l(A+B)C6H5CH3(A)0.00.20.40.60.81.0C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)=101325PapxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1图5-6C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图l(A+B)g(A+B)BAp*C6H5CH3(A)yB0.00.20.40.60.81.0C6H6(B)0.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0p*t/℃g(A+B)t=79.7℃LMGxBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa图5-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图

第68页：杠杆规则设组成为xB的系统在D点达平衡

At*l(A+B)g(A+B)t/℃Bt*g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklBygBxlxB(3)杠杆规则设组成为xB的系统在D点达平衡，两相分别为E点代表的气相和C点代表的液相。根据物质守衡，n=nl+ngnB=nl+ng=nlxl+ngyBBBBgBBn=nx=(nl+ng)xBCDEBBB(ng+nl)x=ngyg+nlxl于是，有BBBBnlygng-x=x-xl图5-7杠杆规则

第69页：由图可以看出

此外，由图可以看出，xB-xB=CD，yBlg-xB=ED或

此外，由图可以看出，xB-xB=CD，yBlg-xB=ED或：这就是杠杆规则。杠杆规则适用于任何两相平衡系统。应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）当相图用质量分数表示时，或：若已知系统的物质的总量n（总），则可列如下联立方程，解得n（l）n（g）：n=nl+ng

第70页：精馏分离原理yB

,x=1.x3,B经部分气化

t3→t4→t5x3,B>x4,B>x5,B→tA*>xB=0A即,x=1.x3,B经部分气化:xB→t3产生气相y3,B△321Bt→t→t→t*3,B2,B1,BBy<y<y<y=1y3,B经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混合物xB*BAt*g(A+B)t/℃14012080100(4)精馏分离原理yB0.00.20.40.60.81.0y5,Byy4,Byy3,B2,B1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t14图5-8l(A+B)0.00.20.40.60.81.0C6H5CH3(A)xBC6H6(B)精馏分离原理x2,Bx1,B

第71页：对拉乌尔定律偏差不大的系统xBl

• 2非理想液态混合物系统的气-液相图BAp*yB0.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0AB0.00.20.40.60.8g(A+B)t/.℃LMG1)对拉乌尔定律偏差不大的系统xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa
• Bt*At*l(A+B)A0.00.20.40.60.81.0BxByB12010060800.01.00.00.20.40.60.81.0p*t/℃g(A+B)=101325PapBx=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)

第72页：沸点-组成曲线有极小或极大值的类型图

2)沸点-组成曲线有极小或极大值的类型图5-9H2O(A)-C2H5OH(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0At*g(A+B)g(A+B)l(A+B)2HO(A)25CHOH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)*tBxB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)当系统各组分对拉乌尔定律产生较大偏差时，图中会出现极值点。读这类图时读图要点：①与理想系统相图对比；②点、线、区的含义③最低恒沸点；此处yB=xB，气相线与液相线相切；④恒沸点左侧yB>xB，右侧yB<xB。

第73页：对比图

Bt*At*l(A+B)g(A+B)0.00.20.40.60.81.0CH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/℃706560yB0.00.20.40.60.81.0p=101325PaBx=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃图5-10CH3Cl(A)-C3H6O(B)系统的沸点-组成图产生负偏差的系统读图要点：①与图5-9对比；②点、线、区的含义；③最高恒沸点；此处yB=xB，气相线与55液相线相切；④恒沸点B左侧x>y，B右侧xB<yB。

第74页：恒沸温度

该组分在气相中的相对含量大于

1.9351.4341.0130.5390.2650.1730.127压力p/102kPa95.3587.1278.1563.0447.6339.2033.35恒沸温度t/℃0.8870.8880.8970.9090.9300.9720.986恒沸组成xB=yB柯诺瓦诺夫规则：①在二组分体系中，蒸气中富集的总是能降低溶液沸点，也就是能升高溶液总蒸气压的组分。”蒸气中富集是指该组分在气相中的相对含量大于液相中的相对含量。②气相线与液相线是同升降的，在恒沸点时，气相与液相的组成相同。表3-4H2O(A)–C2H5OH(B)系统恒沸温度及组成随压力变化的数据

第75页：二组分液态完全不互溶系统的相图

3.二组分液态完全不互溶系统的相图333343353363373T/Kp/102kPa2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.0p*(H2O)6p*(C6H)6p*(H2O)+P*(C6H)图5-11水、苯的蒸汽压与温度的关系若两个组分液态完全互不相溶，则一定的温度下，有p=p*+p*AB读图要点：①明确p*（HO）∼T关系及2p*（C6H6）∼T关系②明确H2O(A)∼C6H6（B）系统的总压p∼T关系（与两组分相对量无关）③明确一定外压下，Tb*(A+B)<T*b(A)Tb*(A+B)<T*b(B)

第76页：[H2O（A）-C6H6（B）]系统在p

[H2O（A）-C6H6（B）]系统在p=101.325kPa外压下，于是可得H2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图如下：266p*(HO)+p*(CH)p*(CH)y(C6H6)=66=0.724t=69.9℃。此时p*(C6H6)=73359.3Pa，p*(H2O）=27965Pa，则系统的气相组成：

第77页：系统的沸点

• E图5-12H2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图*BAt*g(A+B)g(A+B)l(A)0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃10080l(A)+l(B)4060p=101325PayB0.00.20.40.60.81.0yB=0.724g(A+B)l(B)

D读图要点

D读图要点：①点、线、区的含义；②水平线CED—三相平衡线El(A)+l(B)+g(A+B)

第78页：相平衡热力学

2.水蒸气蒸馏原理用水蒸气蒸馏提纯与水完全不互溶的有机液体。可避免有机物分解因为可以降低系统沸点，故节约能源提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：M(有)p*(有)m(有)M(水)p*(水)m(水)=

第79页：二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平

• aom(l)obα=m(lβ)0.00.20.40.60.81.0l(A+B)αl(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃16012040p=常数C80lβlαab167图5-13H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图lβ(A+B)
• owB=0.49
• K4.二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平衡相图(1)二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡)读图要点：①点、线、区的含义；②应用相律分析相图F'=C-P'+1P‘—不包括凝聚相的相数；③两相区应用杠杆规则：

第80页：的液液相图

图5—14水（A）-三乙胺（B）的液液相图图5—15水（A）-烟碱（B）的液液相图

第81页：二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相

• (2)二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图Bt*At*g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃1201006080wB0.00.20.40.60.81.0lα(A+B)lβ(A+B)p=常数wB=0.58lβ(A+B)lα(A+B)GFEDg(A+B)lα(A+B)Cg(A+B)lβ(A+B)图5-16H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的液、液、气平衡相图
• 0.00.20.40.60.8

读图要点

读图要点：①点、线、区的含义；②水平线CED—三相平衡线lα(A+B)+lβ(A+B)+gE(A+B)

第82页：气平衡相图

• Bt*At*g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃1201006080wB0.00.20.40.60.81.0lα(A+B)lβ(A+B)p=常数wB=0.58lβ(A+B)lα(A+B)GFEDg(A+B)lα(A+B)Cg(A+B)lβ(A+B)图5-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的液、液、气平衡相图
• 0.00.20.40.60.8
• H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的沸点-组成图b,Bt*b,At*l(A+B)g(A+B)g(A+B)0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃1201006080wB0.00.20.40.60.81.0p=常数g(A+B)l(A+B)
• l(A+B)

第83页：气平衡相图

• Bt*At*g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0lα(A+B)lβ(A+B)p1=常数wB=0.58lβ(A+B)lα(A+B)GFCEDαl(A+B)g(A+B)lβ(A+B)图5-18H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的液、液、气平衡相图
• g(A+B)
• 0.00.20.40.60.8
• 0.00.20.40.60.81.0l(A+B)lα(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃12010060p2=常数C80KGlαalβb124.75H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的溶解度图lβ(A+B)
• wB0.00.20.40.60.81.0

第84页：二组分系统的气液相图图图

图5—19二组分系统的气液相图图5—20不同压力的组分系统气液相图

第85页：二组分系统的固液平衡相图

系统中，因为固体与固体间、液体与液体间有完全不互溶、部分互溶和完全互溶三种情况，因此与二组分气液平衡相图相比较，二组分固液平衡相图较为复杂，但仍可找出其基本相图类型。下面首先以最简单的液相完全互溶、固相完全不互溶的两组分系统为例，说明凝聚系统相图的特点和制作方法，再介绍其它类型的相图。

第86页：热分析法

步冷曲线

1)热分析法：将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度(纵坐标)时间(横坐标)曲线，叫步冷曲线。由一组步冷曲线，可绘制熔点-组成1固相完全不互溶的固液平衡相图相图的绘制tτ下图面。以Bi和Cd的系统为例，说明热分析法绘制相图。

第87页：低共熔系统的相图

t/℃100-300-200-t/℃Cd100%Cd70%Cd40%1Cd0.80.60.4w→00.2BiCd20%τBi100%低共熔系统的相图Bi-Cd通过相图，可了解在温度变化时系统中存在的相及其变化。AB

第88页：低共熔系统的相图

t/℃300-200-00.20.81BiCd读图要点

t/℃300-200-00.20.81BiCd读图要点：图5-21Bi-Cd低共熔系统的相图AB①各区存在的相，自由度②三条线：AE，BE，水平线RQ—三相平衡线s(Bi)+s(Cd)+lE(Bi+Cd)③a,b两点所代表的系统在冷却过程中相和自由度的变化。Bi(s)+lCd(s)+lblQR100-aEBi(s)+Cd(s)0.40.6w→

第89页：读图要点

读图要点

读图要点：①点、线、区的含义②水平线CED—三相平衡线s(A)+s(B)+lE(A+B)③应用杠杆规则：=n(A+B)celns(B)dcl(A+B）+sBs(A)+s(B)邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)xB602040t/℃80At*Bt*图5-22邻硝基氯苯（A)-对硝基氯苯（B)的系统的熔点-组成图el(A+B）abcs(A)+l(A+B）d

• 0.00.20.40.60.81.0

第90页：水-盐系统的相图表

2)水-盐系统的相图表5-2不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度固相液相组成w[（NH4)2SO4]温度t/℃冰00冰0.167-5.45冰0.286-11冰0.375-18冰+（NH4)2SO40.384-19.05（NH4)2SO40.4110（NH4)2SO40.42210（NH4)2SO40.43830（NH4)2SO40.45850（NH4)2SO40.47970（NH4)2SO40.49890（NH4)2SO40.518108.90(沸点)

第91页：液平衡相图

图5-23H2O(A)-(NH4)2SO4系统的固、液平衡相图80040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBl(A+B)l(A+B)+s(B)160t/℃120-40NwE=0.384CEs(A)+s(B)D0.00.20.40.60.81.0Ll(A+B)+s(A)读图要点

图5-23H2O(A)-(NH4)2SO4系统的固、液平衡相图80040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBl(A+B)l(A+B)+s(B)160t/℃120-40NwE=0.384CEs(A)+s(B)D0.00.20.40.60.81.0Ll(A+B)+s(A)读图要点：①点、线、区的含义②水平线CED—三相平衡线s(A)+s(B)+lE(A+B)

第92页：盐的精制要点

盐的精制要点

盐的精制要点：①理解利用相图原理进行盐类精制过程;②RZYm(l→母液)m(B→硫铵)=YR图5-24盐类精制原理示意图040(NH4)2SO4(B)wBl(A+B)+s(B)CED0.00.20.40.60.81.0H2O(A)-40wE=0.384s(A)+s(B)Ll(A+B)+s(A)相图应用举例(2)160t/℃120l(A+B)80OYRPZ

第93页：二组分形成化合物系统的相图wB

• 2.二组分形成化合物系统的相图wB1500s(C)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)E1500l(A+B)+s(A)Mg(A)Mg2Si(C)s(C)+l(A+B)l(A+B)At*Bt*14301000650s(C)+图5-25Mg(A)-Si(B)系统的熔点-组成图(生成相合熔点化合物系统)
• E2638
• s(A)+s(C)0.00.20.40.60.81.0Si(B)

1)生成稳定化合物的系统读图要点

1)生成稳定化合物的系统读图要点：①点、线、区的含义提示：可看成由两个简单低共熔点相图组合而成②理解两个三相平衡线③理解形成相合熔点化合物的含义④应用相律分析各相区

第94页：图5-26苯酚

图5-26苯酚（A）-苯胺（B）系统的相图图5-27H2O（A）-H2SO4（B）系统的相图

第95页：生成不稳定化合物的系统

• PJEG—s(C)+s(B)+lE(A+B)图5-28Na(A)-K(B)系统的熔点-组成图(生成不相合熔点化合物系统)10050-500xBl(A+B)s(B)EMPs(A)l(A+B)H+xB,ExB,PxB,Ml(A+B)Gs(C)+s(B)Ⅳs(C)+lAt/℃t*Bt*ⅡFⅠⅤ+Ⅵs(A)J+s(C)Ⅲ0.00.20.40.60.81.0Na(A)Na2K(C)K(B)

读图要点

读图要点：①点、线、区的含义②理解形成不相合熔点化合物的含义③理解两条三相平衡线的含义：④应用相律分析各相区、HF线P—。s(A)+s(C)+l(A+B)2）生成不稳定化合物的系统

第96页：系统的熔点

• 10050-5000.60.81.0K(B)xB图5-29Na(A)-K(B)系统的熔点-组成图(生成不相合熔点化合物系统)s(B)EMⅣP+s(A)l(A+B)H+xB,ExB,PxB,Ml(A+B)Gs(C)+s(B)s(C)+lAt/℃t*Bt*ⅡFⅠⅤⅥs(A)J+s(C)Ⅲ0.00.20.4Na(A)Na2K(C)
• abcl(A+B)dabcd

第97页：二组分固液态完全互溶系统的固-液平衡相

3.二组分固液态完全互溶系统的固-液平衡相图图5-30Ge(A)-Si(B)系统的熔点-组成图l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)Bx=0.8xB=0.6Bx=0.4xB=1.01703164015811505xB=0.21400xA=1.012101550144013451265T/Kτ/[τ](a)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)xBSi(B)(b)

第98页：香旱芹子油逢酮相图

图5-31Cu-Au相图图5-32d-和1-香旱芹子油逢酮相图

第99页：二组分固态部分互熔

• 4.二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图250150200Sn(A)xBl(A+B)t/℃300E(1)具有低共熔点的熔点-组成图350sβ(A+B)Dl(A+B)+sβ(A+B)sα(A+B)+sβ(A+B)sα(A+B)At*Bt*232l(A+B)+sα(A+B)0.011图5-33Sn(A)-Pb(B)系统的熔点-组成图
• 0.71
• 0.26
• F0.96

G0.00.20.40.60.81.0Pb(B)读图要点

G0.00.20.40.60.81.0Pb(B)读图要点：①点、线、区的含义②对比二组分液态部分互溶系统的沸点-组成图③理解三相平衡线的含义：CED线sα(A+B)+sβ(A+B)+lE(A+B)

第100页：具有转变温度的熔点

(2)具有转变温度的熔点—组成图图5-34Ag(A)-Pt(B)系统的熔点-组成图1600wBl(A+B)t/℃2000CDEsβ(A+B)l(A+B)+αs(A+B)sα(A+B)At*Bt*17721200961800l(A+B)+sα(A+B)F+sβ(A+B)G0.00.20.40.60.81.0Ag(A)Pt(B)sβ(A+B)读图要点：①点、线、区的含义②理解转变温度的含义：s(A+B)=s(A+B)+lαβE③理解三相平衡线的含义：ECD线l—E(A+B)+sα(A+B)+sβ(A+B)