04 第三章 化学反应热力学.pptx

第1页：化学反应热力学封面

第三章化学反应热力学

第2页：化学反应热力学

化学反应的热效应

第三章化学反应热力学化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化学反应中的能量变化即化学反应的热效应；利用热力学第二定律来解决化学反应的方向和限度即化学平衡。

第3页：化学反应的焓变

• 1、反应进度
• 对任何化学反应可用一个通式来表示，即
• 0=ΣvBB
• 式中B为参加反应的任何物质。vB是物质B在该化学反应方程式中的化学计量数。并规定反应物的vB为负值，产物的vB为正值。
• 例如合成氨反应，
• 0=2NH3–3H2–N2
• 式中=2,vH=-3,vN=-122vNH3

第4页：或者说按给定的化学计量方程

• ξ=ΔnB=nB(t)-nB(0)vBvB

反应进度

ξ称为反应进度。nB（t）和nB（0）分别表示t时刻和0时刻物质B的物质的量。

• ΔnB=nB（t）-nB（0）=vBξdnB=vBdξ
• ξ应的量纲为mol

发生了1mol的反应

当ξ=1mol时，各反应物质的ΔnB=vBmol，即称为发生了1mol的反应，或者说按给定的化学计量方程式完成了1mol的反应。

第5页：对于同一个化学反应

• 对于同一个化学反应，由于化学计量方程式可以有不同的写法，在进行相同量的反应时，反应进度是不相同的。
• 例如当合成氨反应写为：
• 0=2NH3–3H2–N2

有3molH2和1molN2

当反应进度为1mol时，即有3molH2和1molN2反应生成了2molNH3

• 同样进行上面所述的生成2mol的NH3的反应，则反应进度为2mol
• 在用ξ描述反应进行的程度时，必须给出具体的化学计量方程式。232220=NH-1N-3H

第6页：标准摩尔反应焓变

• 2、标准摩尔反应焓变

摩尔反应焓变

当系统中进行了1mol的反应时，系统的焓变称为摩尔反应焓变，用ΔrHm表示。

• ΔrHm的单位是J·mol-1或kJ·mol-1。rmξΔH=ΔrH

第7页：热力学标准态

• 热力学标准态（theomodynamicstandardstates）

对于纯固体和纯液体规定

对于纯固体和纯液体规定：在反应温度T，标准压力时的纯固体、纯液体本身的状态为其标准态。

对于气体物质规定

对于气体物质规定：在反应温度T，标准压力时服从理想气体行为的纯态气体为其标准态，理想气体客观上是不存在的，实际气体在下并不完全服从理想气体的行为，故实际气体的标准态是一个假想态。

• 按以上规定标准态没有指定温度，因此，每一个温度T都存在一个标准态。

第8页：

第9页：

第10页：关于标准摩尔生成焓的规定作如下几点说明

在此温度T

关于标准摩尔生成焓的规定作如下几点说明：1)标准态的压力为2)根据标准态的规定，反应温度T并不是一个不变的温度。可以根据研究问题的方便来指定。通常在各种手册中查到的数据大多数是25℃pO=100kPa；mΔfHO（298.15K）的值；3)所谓稳定态单质，即在此温度T、标准压力pO下最稳定形态的单质。例如，在298.15K，pO下，碳单质的稳定相是石墨而不是金刚石；氧则是O2（g）而不是O2（l）；溴（Br2）的稳定单质为液态Br2（l），而不是气态Br2（g）。4)稳定态单质的标准摩尔生成焓应该为零。

第11页：稳定态单质标准态

• 稳定态单质标准态T=298.15KΔHIΔHII

设有化学反应为

设有化学反应为：aA(α)+bB(β

第12页：对于一般的化学反应0=Σ

对于一般的化学反应0=ΣvBBBOOrmBfmΔH(T)=vΔH(B)ΣB

第13页：标准摩尔燃烧焓

• 4、标准摩尔燃烧焓

该物质的标准摩尔燃烧焓

定义：1mol物质在反应温度T、标准状态下“完全氧化”，即“完全燃烧”的摩尔反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓（standardmolarenthalpyofcombustion）或标准摩尔燃烧焓（standardmolarheatofcombustion），用符号表示。

第14页：化学反应的熵变

• 1、热力学第三定律

普朗克

普朗克:“在绝对零度时任何完美晶体的熵等于零。”

在晶体中

所谓“完美晶体”即在晶体中，分子或原子只有一种排列方式.

• 例如，若NO在晶体中有“NONONONO……”和“NOONNONOON……”两种排列方式，这就不是完美晶体。

第15页：

第16页：标准摩尔反应熵变

• 3、标准摩尔反应熵变

标准摩尔反应熵变

标准摩尔反应熵变:当反应系统中各物质都处于标准态，反应进度为1mol时，系统的熵变称为标准摩尔反应熵变，用符号表示。

• 并不是实际反应过程中系统的熵变。mΔrSOBB0=ΣvBOrm的化学反应来说，温度为T时的ΔSBmvSO(B,α,T)ΣBmΔrSO

第17页：化学反应热力学

• ΔH1ΔS1ΔH2ΔS2§3—3反应焓变和反应熵变与温度的关系
• 对于化学反应，为求得温度为T（T≠298.15K）时的，可设计下列途径：OrmΔHrmΔSOT，标准态aA(α)+bB(β)T，标准态lL(γ)+mM(δ)rmΔHO(T)rmΔSO

第18页：

第19页：必须指出

• 必须指出：
• （1）.若在T1到T2的温度范围内，物质相态发生变化，则不能直接使用基尔霍夫公式。
• 例如，若已知反应H2(g,pθ)+I2(s)→2HI(g,
• 要求反应H2(g,pθ)+I2(g,pθ)→2HI(g,pθ)在400K的摩尔反应焓pθ)在298.15K的摩尔反应焓(T1)rm1ΔHO(T)rm2ΔHO(T)ΔH2I2(g,387K)ΔH1gΔsHΔH5I2(s,387K)ΔH4298.15KH2(g,pθ)+I2(s)2HI(g,pθ)400Kθθθ2HI(g,p)H2(g,p)+I2(g,p)rm2ΔHO(T)rm1ΔHO(T)

第20页：基尔霍夫定律

(2).基尔霍夫定律对于相变化也是适用的。1TT2αpαpΔβH(T)=ΔβH(T)+α2α1ΔβCdTΔβC=C(β)-C(α)pp∫

第21页：

第22页：

第23页：等容反应和绝热

• 1、等容反应

等容反应热;

等容反应热:若反应在等温等容且非体积功为零（W′=0）条件下进行，那么反应热效应称为等容反应热;

• 等容反应热在数值上等于反应的内能变化;

反应的摩尔内能变化

当反应系统进行了1mol的反应时，系统的内能的变化称为反应的摩尔内能变化，用ΔrUm表示。rmξΔU=ΔrU

第24页：为化学计量方程

• ΔU=QrV等温等压，W′=0等温等容，W′=0末态（）T，p′，VΔTU等温
• 如果反应系统是理想气体，则ΔTU=0，得
• ΔrH-ΔrU=Δp(pV)Δp(pV)=pV2-pV1=ΣΔnBRTBΔrHm-ΔrUm=ΣvBRTB
• 式中vB为化学计量方程式中气体物质的计量系数。Δ

第25页：绝热反应

• 2、绝热反应
• 例3-4-2在工业上常用燃烧乙炔来焊接或切割金属，在25℃时将乙炔与理论量的空气混合，试估算燃烧产物能达到的最高温度。设空气中N2:O2=4:1。
• 解：要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过程;
• 反应是在常压（101.325kPa）下进行，该过程为等压;
• ΔH=Qp=0（绝5热等压过程）。
• C2H2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+H2O(g)

第26页：绝热等压

ΔH1ΔH3T1=298.15K，p1=101.325kPa10molN2绝热等压，W′=0T1，p=100kPa10molN2ΔH2ΔH=02222CH(g)+5O(g)T=?，p2=101.325kPa10molN22CO2(g)+H2O(g)2222CH(g)+5O(g)T1，p=100kPa10molN22CO2(g)+H2O(g)N2(g)H2O(g)CO2(g)C2H2(g)0-241.82-393.51226.7（298.15K）/(kJ·mol-1)ΔfHOm29.1233.5837.1——Cp,m/(J·K-1·mol-1)

第27页：化学反应热力学

ΔH1=0mΔH2=ΔrHO(298.15K)=2ΔHO(CO,g,298.15K)+ΔHO(HO,g,298.15K)-ΔHO(CH,g,298.15K)fm2fm2fm22=-1255.54kJΔH3=nBCp,m(B)·（T–298.15K）=(399T–1.190×105)J∵ΔH1+ΔH2+ΔH3=ΔH=0∴-1255.54×106+399T-0.1190×106=0解得，T=3445K

第28页：要求的是燃烧后的最高温度

• 要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过程;反应是在常压（101.325kPa）下进行，该过程为等压;ΔH=Qp=0（绝热等压过程）。
• 若上述反应不是在等压条件而是在等容条件下进行，如在刚性绝热封闭容器中的混合气体燃烧，则反应后不仅温度要升高，一般说来，压力也会增加，这时过程的QV=ΔU=0（绝热等容过程）。

第29页：

第30页：

第31页：非理想气体中组分

• 非理想气体中组分B的化学势
• 计算在给定条件下的，从而可以判断在该条件下非理想气体化学反应的方向以及是否达到平衡。pOBBμ=μO+RTlnfBmΔrGm=ΔrGO+RTlnJfOp(fB)vBf∏BJ=

第32页：标准平衡常数

• 1、标准平衡常数的定义OrmKO-ΔG/RT=em-RTlnKO=ΔrGOmΔrGm=ΔrGO+RTlnJpΔrGm=-RTlnKO+RTlnJp
• 若Kθ>Jp，则ΔrGm<0，反应自发向右进行；
• 若Kθ<Jp，则ΔrGm>0，反应自发向左进行；
• 若Kθ=Jp，则ΔrGm=0，反应达平衡。

第33页：

第34页：由标准摩尔生成吉布斯函数计算

• 计算标准平衡常数
• （2）由标准摩尔生成吉布斯函数计算标准平衡常数

该化合物的标准摩尔生成吉布斯

恒温下由标准态的稳定单质，生成一摩尔标准态的指定相态化合物，该反应的吉布斯函数变化称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号表示。

• 稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。rmOOrm
• 2、标准平衡常数的计算
• （1）由ΔH和ΔSΔrGmO=ΔrHmO-TΔrSmOOrmKO-ΔG/RT=eBBfmmvΔGO(B,α,T)ΔrGO=ΣOfmΔG

第35页：

第36页：平衡常数的其他表示

• 3、平衡常数的其他表示
• （1）用分压表示的平衡常数Kp
• （2）用摩尔分数表示的平衡常数KyBvpK=p∏BBpBp∏B∏B=K(pB)vB=(pO)-ΣvBpvB(pO)-ΣvBOKO=BvByK=y∏ypppp∏B∏BB∏B=

第37页：用物质的量表示的平衡常数KnBvnK

（3）用物质的量表示的平衡常数KnBvnK=n∏BBBBpp=nBΣnnBp

第38页：平衡转化率的计算

• 4、平衡转化率的计算

转化率

转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数。α=该反应物消耗的物质的量某反应物加入的物质的量

第39页：开始

在800℃时解得α=0.5（2）开始1500平衡1-α5-ααα解得α=0.681若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩尔分数。2若CO和H2O（g）物质的量比为1:5，求CO的平衡转化率和摩尔分数。解：（1）设CO的转化率为αCO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)开始1100平衡1-α1-αααKO=1

第40页：分解压力的计算

• 5、分解压力的计算
• 有纯态或固态纯物质参加的理想气体间的反应，如aA(g)+bB(l)→lL(g)+mM(s)
• 在常压下压力对凝聚态的影响可以忽略不计，故参加反应的纯凝聚相可认为处于标准态，即，μ=μθB(凝聚相)BΔG=ΔGθ+RTlnJrmrmp(气)
• 式中Jp（气）只包含气体组分的分压。

第41页：

第42页：

第43页：物方向移动

物方向移动；吸热反应则相反，与平衡移动原理一致。rp,m若反应的ΔC=0，则该反应的与T

第44页：

第45页：压力对化学平衡的影响

• 2、压力对化学平衡的影响

反应后分子数增加

若ΣvB>0，即反应后分子数增加，则总压p增大，Ky将减小，平衡向左移动；总压p降低，Ky将增大，平衡向右移动。

反应后分子数减少

若ΣvB<0，即反应后分子数减少，则总压p增大，Ky也增大，平衡向右移动；总压减小，Ky也减小，平衡向左移动。

反应后分子数不变的反应

对ΣvB=0的反应，即反应后分子数不变的反应，压力对Ky无影响，平衡不随压力变化。

• 增加压力不利于分子数增加的反应，有利于分子数减少的反应；而减小压力有利于分子数增加的反应，不利于分子数减少的反应。yKOpO=K(p)ΣvB

第46页：例3-7-245℃时反应

例3-7-245℃时反应N2O4（g）=2NO2（g）=0.647。求100kPa和1000kPa的离解度α。N2O4（g）=2NO2（g）1平衡01–α2αΣn=1+α当p=100kPa时，α1=0.373；当p=1000kPa时，α2=0.126。可见增大压力对分子数增加的反应不利。的KO解：开始O.pKOpθ(2α)2(2αp)2(θ)1+αp()==1-α.p(1-α)(1+α)p1+α

第47页：惰性气体对化学平衡的影响

• 3、惰性气体对化学平衡的影响
• 若ΣvB>0，加入惰性气体，Kn将增加，平衡向右移动
• 若ΣvB<0，加入惰性气体，Kn将减小，平衡向左移动
• 对ΣvB=0的反应，加入惰性气体，对Ky无影响，平衡不随惰性气体的加入而变化。nBpKO)ΣvB=K(ΣnpO

第48页：若加入水蒸气

例3-7-3900K时乙烷脱氢反应C2H6（g）=C2H4（g）+H2（g）=0.0502，计算

例3-7-3900K时乙烷脱氢反应C2H6（g）=C2H4（g）+H2（g）=0.0502，计算：（1）100kPa时乙烷的转化率。（2）若加入水蒸气，使时，100kPa下C2H6（g）=C2H4（g）+H2（g）1乙烷的转化率。解：开始平衡1–α100α1α1Σn=1+α1，则Σn=11+α2可见惰性气体的加入使乙烷的转化率增加。K的OHOCH226n:n=1:101ppOα2(α1.p)pO)(1+αO(1)K===0.05021-α1.p1(1-α1)(1+α1)pO1+αα1=0.02192若加入水蒸气，

第49页：受热后可以分解成

例3-6-5Ag2CO3(s)受热后可以分解成Ag2O(s)和CO2(g)，现有潮湿的Ag2CO3(s)用110℃的空气进行干燥，但要求干燥过程232中AgCO(s)不能分解。试计算空气中CO(g)的分压为多少时才能避免Ag2CO3(s)分解？已知反应Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)-1（383.15K）为168J·K-1·mol-1解：==（78372–383.15×168）J·mol-1=14002J·mol-1∵∴2PCOm的（383.15K）为78.372kJ·mol，ΔrHOOrmΔSOrmΔGm-383.15K·ΔrHOmΔrSO

第50页：同时平衡和反应耦合

• 1、同时平衡

同时平衡

若某些组分同时参加二个或二个以上独立的化学反应，当系统达平衡时称为同时平衡。

• 例如已知一个反应系统中有两个化学反应：
• （1）CH3Cl（g）+H2O（g）=CH3OH（g）+HCl（g）
• （2）2CH3OH（g）=(CH3)O（g）+H2O（g）
• 由（1）+（2）还可以得出反应（3）
• （3）CH3Cl（g）+CH3OH（g）=(CH3)2O（g）+HCl（g）

第51页：例3-8-1若在抽空的容器中放入固态

例3-8-1若在抽空的容器中放入固态NH4I，并加热到402.5℃，开始仅有NH3和HI生成，并且压力在94kPa时停留一段时间保持不变，然后HI逐渐地离解为H2(g)和I2(g)。试求最后的平衡压力及NH3、HI、I2和H2的分压。已知纯HI的离解度为21.5%，容器内一直有固态NH4I存在。

第52页：

第53页：化学反应热力学

两个反应同时达平衡时，求各物质的分压。NH4I（s）=NH3（g

第54页：反应耦合

• 2、反应耦合
• 有些反应的
• 通过改变Jp使，从而反应得以进行。
• 但有时因条件限制，改变Jp比较困难。
• 设有反应
• （1）aA+bB=lL+mM
• 若M是产物，L是副产物，而L可进行下面的反应
• （2）lL+hH=eE+fF
• 则反应（1）+（2）得
• （3）aA+bB+hH=mM+eE+fFODrGm?0mΔrGm=ΔrGO+RTlnJpΔrGm<0rm,1ΔGO□0rm,2ΔGO□0|ΔGO|>ΔGOrm,2rm,1rm,3ΔGO=ΔGO+ΔGO<0rm,1rm,2

第55页：可以自发进行

这说明反应（3）可以自发进行，并获得需要的产物M。在这里反应（1）的产物L是反应（2）的反应物，我们称反应（1）和（2）是耦合的。

第56页：