34 21 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应.ppt

第1页：离子型化合物的稳定性——大大－小小规

离子型化合物的稳定性——大大－小小规

• 离子型化合物的稳定性——大大－小小规则LCDLAB所谓大大－小小规则是说，半径大的正离子和半径大的负离子与半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定的规则。
• 这个规则可通过复分解反应导出。
• 设有一反应AB＋CDAD＋CB设正负离子半径为r(A＋):a；
• r(B－):b；
• r(C＋):c；
• r(D－):d；
• 并假定a<
• bAB＋CDAD＋CBA＋＋B－＋C＋＋D－当△Hθ≈LAB＋LCD－LAD－LCB<
• 0，即LAB＋LCD<
• LAD＋LC正向自发进行。
• 写出晶格能计算公式并进行整理得到：＋<
• ＋－LCB－LAD1 1 1 1a＋bc＋d a＋dc＋b

第2页：通分，消去

通分，消去

• 通分，消去(a＋b)(c＋d)<
• (a＋d)(c＋b)展开，消去(ad―ab)―(cd―bc)>
• 0(a―c)(d―b)>
• 0因此，可得出结论，复分解反应正向自发进行的条件是：AB＋CDAD＋CBa>
• c,d>
• c，d<
• 离子半径大的正离子和离子半径小的负离子的化合物与离子半径小的正离子和离子半径大的负离子的化合物发生复分解反应，自发生成离子半径大的正离子和离子半径大的负离子的化合物和离子半径小的正离子和离子半径小的负离子的化合物。
• 或大－小＋小－大大－大＋小－小或半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合，半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合。
• 或大－大、小－小结合比大－小、小－大结合稳定。
• 这被称为大－大、小－小规则。
• a大b小＋c小d大a大d大＋c小b小a小b大＋c大d小a小d小＋c大b大

第3页：如果学过软硬酸碱理论

如果学过软硬酸碱理论

• 如果学过软硬酸碱理论，这个规则不难理解。
• 软硬酸碱原理是说：硬亲硬，软亲软，软硬结合就不管。
• 所谓软，顾名思义是离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化；
• 硬，顾名思义是离子半径小、电荷高、不易变形、不容易被极化。
• 因此，硬的与硬的，若从半径考虑，就是小的与小的结合稳定；
• 软的与软的，若从半径考虑，就是大的与大的结合稳定。
• 这个规则不光局限于复分解反应，可以加以推广，这种推广是考虑电荷与半径的等效性：正电荷多，意味着失去了较多的电子，其半径必定小；
• 负电荷多，意味着得到了较多的电子，其半径必定大。
• 因此正电荷多的正离子与半径小的负离子结合稳定，负电荷多的负离子与半径大的正离子结合稳定。

第4页：小小大小例

小小大小例

• 小小大小例如，LiFNaFKFRbFCsF溶解度小大小大大大LiINaIKIRbICsI溶解度大小小大大大溶解度NaClO4
• KClO4化合物的生成焓：小小大小LiFNaFKFRbFCsF－616.9－575.4－568.6－557.5－554.8渐不稳定小大大大LiINaIKIRbICsI－270.1－287.9－327.9－333.0－347.7渐稳定

第5页：化合物的稳定性

化合物的稳定性

• 化合物的稳定性：氧化物Li2O>
• Na2O>
• K2O>
• Rb2O>
• Cs2OLi+小、O2－小过氧化物Li2O2<
• Na2O2<
• K2O2<
• Rb2O2<
• Cs2O2超氧化物LiO2<
• NaO2<
• KO2<
• RbO2<