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第1页：1 反应的耦合将两个或两个以上的体系

1 反应的耦合将两个或两个以上的体系

• 无机化学中的耦合现象1 反应的耦合将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。
• 把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。
• 下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。
• (1)试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。
• 2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960 －799 0△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)①

第2页：现在假定

现在假定

• 现在假定使用H2(g)＋Cl2(g) ＝2HCl(g) 反应来耦合。
• (①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g) ＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝△rSmθ(1)＋0.02007△rHmθ(③)＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)＝△rHmθ(1)－184.62可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△Gθ的减小。
• △rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③)＝△rHmθ(①)－184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007)＝△rGmθ(①)－184.62－0.02007T通过计算发现：焓变项减小了184.62kJ·mol－1，熵变项增加了0.02007TkJ·mol－1，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。

第3页：另再假定

另再假定

• 另再假定将Yb(s)＋Cl2(g) ＝YbCl2(s)与反应(1)耦合：(①)＋(④) 2YbCl3(s)＋Yb(s) ＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296＋Smθ(YbCl2)－0.28286＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286△rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)＝2(－799)－2(－960)＋(－799)＝△rHmθ(①)－799△rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]－T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]可见，焓变项减小了7
• 0.28286)，但总的说来，△Gθ减小得很多，可望反应在较低温度下进行。
• ④⑤＝0.22296＋(－0.28286)

第4页：ZnS和CuS皆难溶于水

ZnS和CuS皆难溶于水

• ZnS和CuS皆难溶于水，现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸溶解，也就是能否因H＋离子同S2－生成弱电解质而溶解的问题。
• ZnS在水中的溶解：ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGmθ／kJ·mol－1－201.3－147.0385.8△rGmθ(①)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1kJ·mol－1＝－RTlnKspKsp＝2.82×10－25往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合：ZnS(s)＋2H＋(aq) ＝Zn2＋(aq)＋H2S(aq)耦合的结果△rGmθ(②)＝26.4kJ·mol－1>
• 0这里是指标准状态，即[H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1mol·L－1时，反应是非自发的。

第5页：无机化学中的耦合现象

无机化学中的耦合现象

• 但在起始时，Zn2＋、S2－、H2S都不可能为1mol·L－1。
• 事实上,[Zn2＋]＝Ksp＝(2.82×10－25)＝5.3×10－13mol·L－1，于是，[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。
• 假定使用了3mol·L－1HCl，[H＋]＝3mol·L－1，设开始时[H2S]＝5.3×10－13，(这是可以理解的，原来溶液中有5.3×10－13mol·L－1S2－，加入大量HCl，马上使全部S2－变成了H2S，即S2－完全转变成了H2S)。
• △rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32＝－119.2kJ·mol－1故ZnS沉淀遇到了3mol·L－1的HCl会发生溶解。

第6页：这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾

这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾

• 再看CuS：CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)当加入酸后，耦合的结果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)在标准状态时:△rGmθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36但在起始时:[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)＝2.5×10－18也假定加入酸全部S2－转变成了H2S[H2S]＝2.5×10－18仍设[H＋]＝3mol·L－1△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2/32＝－88.30kJ·mol－1故CuS沉淀遇到了3mol·L－1HCl也会自发发生溶解。
• 从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？1/2

第7页：0.01 故认为CuS不溶解

0.01 故认为CuS不溶解

• 我们应该了解无机化学和分析化学的习惯，是当溶解得到的[Mn＋]≥10－2mol·L－1时，才认为该沉淀是溶解了。
• 此处的△rGm只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下是否能溶解，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否≥10－2mol·L－1。
• 根据△rGmθ＝－RTlnK平＝－RTln ＝26.4 kJ·mol－1设[Zn2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，解出[Zn2＋]＝1.46×10－2>
• 0.01，故认为ZnS溶解了。
• 而对CuS，仍设[Cu2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，△rGmθ＝118kJ·mol－1＝－RTln解出[Cu2＋]＝1.37×10－10<
• 0.01故认为CuS不溶解。
• 但实际上，原始[Cu2＋]＝2.5×10－18mol·L－1，现在变为1.37×10－10mol·L－1，实际上已溶解了，浓度增加了5.5×107倍。
• 所以, 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值, 可以看到, 通过反应的耦合,都促进了ZnS和CuS的溶解。
• 但按照无机化学和分析化学的习惯标准, 认为ZnS能溶于3mol·L－1HCl, 而CuS则不溶。
• [Zn2＋][H2S][H＋]2[Cu2＋][H2S][H＋]2