02 第一章 原子、分子及元素周期性.ppt

第1页：第一章原子、分子及元素周期性

第一章原子、分子及元素周期性

第2页：第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元

第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型第五节分子对称性与点群第六节单质的性质及其周期性递变规律第七节主族元素化合物的周期性性质以上七节主要自学，要求掌握：1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3 键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识习题：1，3，6，7，11，13，15，17

第3页：1 原子的性质

1 原子的性质

• 1 原子的性质(1) 屏蔽常数Slater屏蔽常数规则
• 将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等
• 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数σ＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
• 同组电子间的σ＝0.35 (1s例外，1s的σ＝0.30);
• 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数σ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数σ＝1.00;
• 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数σ＝1.00。

第4页：1 屏蔽电子ns

1 屏蔽电子ns

• 徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则
• 主量子数大于n的各电子，其σ＝0；
• 主量子数等于n的各电子，其σ由表1.1求。其中np指半充满前的p电子, np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；表1.1 n层对n层的屏蔽常数表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数
• 主量子数等于(n－1)的各电子，其σ由表1.2求。
• 主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其σ＝1.00。被屏蔽电子n≥1屏蔽电子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽电子n≥1屏蔽电子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对2s的σ＝0.85。

第5页：电负性χ

电负性χ表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。(2) 电负性

第6页：原子的杂化状态原子的杂化状态

原子的杂化状态原子的杂化状态

• ①原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。
• 所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。
• 例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。
• 一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。
• 当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。

第7页：键联原子的诱导作用一个原子的电负性可

键联原子的诱导作用一个原子的电负性可

• ②键联原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。
• 例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。
• 其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加，甚至超过了I(2.66)。
• 结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向:在中碳带正电，而在中碳带负电。
• δ＋δ－δ＋δ－

第8页：考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子

考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子

• 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其它原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。
• 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。
• 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团

第9页：③原子所带电荷电负性与电荷的关系

③原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋bδ表示。式中δ为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原子δ＝0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小的、难以极化的原子b值较大。

第10页：2 共价键分子的成键理论

2 共价键分子的成键理论

• 2 共价键分子的成键理论2.1 几种典型分子轨道σ轨道：原子轨道头对头方式重叠构成σ分子轨道。
• σ重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可构成σ重叠。
• π轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成π分子轨道。
• π分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－py和pz－pz都可构成π重叠。
• δ轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成δ分子轨道。
• δ分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2－y2与dx2－y2构成δ重叠。

第11页：其中O2和F2属于O2分子轨道的类型

其中O2和F2属于O2分子轨道的类型

• 其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时σz的能量低于πx和πy;
• Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型,这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成σz高于πx和πy。
• 2.2 几种简单分子的分子轨道能级图O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。
• N2O2一同核双原子分子

第12页：CO的分子轨道能级图CO的总电子数

CO的分子轨道能级图CO的总电子数

• CO的分子轨道能级图CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。
• 但是，C原子和O原子的电负性差较大(△χ＝3.5－2.5＝1)。
• 能量上，O的2s轨道的能量低于C的2s轨道的能量12.92eV，而C原子的2s轨道比O原子的2p轨道能量仅差3.54eV，前者低仅3.54eV。
• 用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。
• CO12.92 eV3.54 eV5.17eV2p2s2s2p二异核双原子分子( CO和NO)CO和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。

第13页：C原子的2s和一条2p轨道

C原子的2s和一条2p轨道

• C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4σ，1条反键的6σ，2条非键分子轨道3σ和5σ。
• C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的π分子轨道和2条反键的π分子轨道。
• 结果，在CO分子中形成了一条σ(4σ)和2条π键(1π)，键型和N2分子相同。

第14页：所以由这两个元素的原子轨道

所以由这两个元素的原子轨道

• 在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元素,它们形成的NO分子,由于两原子的电负性差较小,O的能级与N的能级较接近,所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道,已经知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N,O)＝3eV,其中由于氧的有效核电荷比N大,所以O的原子轨道的能量低于N。
• NO的分子轨道能级图NNO按照构筑CO分子轨道的方式，也是先杂化，然后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图。

第15页：N、O两元素的价电子总数

N、O两元素的价电子总数

• N、O两元素的价电子总数为5＋6＝11，依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此,在NO的分子中有一条σ键,一条2电子π键,一条3电子π键。
• 键级＝(6－1)/2 ＝2.5由于有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双聚分子。
• 而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子π键，一条σ键，键级为3，成键能力显然比NO高。

第16页：在组合成分子轨道时

在组合成分子轨道时

• 在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“grouporbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。
• 三多原子分子的分子轨道但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。

第17页：再如H2O，根据价电子

再如H2O，根据价电子

• 再如H2O，根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构。
• 以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。
• 按分子轨道理论的观点,参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道,共6条轨道。
• 很显然,两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成σs和σs*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的σx和σx*两条分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。
• BeH2分子有四个价电子,依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子,因此,该分子是稳定的。
• 该分子键级等于2。
• 而且电子都已自旋成对,分子具有反磁性。
• s－s－ss－px－spy、pz保持非键称节面

第18页：形的变化过程

从BeH2直线形到H2O分子的V形的变化过程中:s－s－s重叠加大，能量降低;s－px－s重叠减弱,能量略有升高；s－pz－s重叠，由非键变为σ重叠,能量降低；py仍保持非键。

第19页：由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化

由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化。用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。

第20页：分子轨道Walsh图

四分子轨道Walsh图在20世纪50年代的初期，Walsh根据轨道重叠原理,定性地研究了分子在不同键角时的分子轨道的能级能量,作出了轨道的能量与键角的相关图,这种图现在称作Walsh图。

第21页：AH2分子的Walsh图

AH2分子的Walsh图,是由中心原子A的1条s轨道和三条p轨道同两个H的两条1s轨道，按照对称性匹配组成分子轨道而得到的，这种重叠我们示于左右两侧。90°和180°AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图

第22页：AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示

AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示

• AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图直线形分子的成键分子轨道有σg和σu，σg轨道是中心对称的,它是由A原子的2s轨道同周围的两个H的两条1s轨道相加得到的,σu轨道是中心反对称的,它是由A原子沿分子键轴方向的2p轨道与两个H原子的两条1s轨道相加得到的,σg的能量比σu低,这是因为前者含有中心原子的s轨道,后者含有中心原子的p轨道,s轨道比p轨道的能量低之故。
• 中心原子的另两条p轨道2py和2pz是非键原子轨道，因为两个H的s轨道处在py和pz的节面上，不能发生重叠，与成键轨道相对应的反键轨道，分别由中心原子的2s与2p和H的1s轨道相减而组成的。

第23页：AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示

AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示

• AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图当直线形的AH2分子弯曲时,分子的对称性发生变化,相应的分子轨道的对称性也发生变化,这时,σg变成了1a1,σu变成1b2,由于分子在弯曲时对1b2来说的重叠减小,故能量升高,但对1a1,Walsh图是能量升高，与前面所讲由3个s的直线形重叠到3个s的V形重叠，重叠加强,能量降低相矛盾,这一点早在1952年就有人指出过了。
• 分子弯曲时，原来简并的πu轨道发生分裂，原来py轨道仍保留为非键轨道，而pz轨道可与H的s轨道发生重叠变为2a1轨道，2a1轨道能量比πu低。
• 直线形分子的两条反键轨道在弯曲时, 分别变为3a1和2b2 , 能量均升高。

第24页：当AH2分子或离子的价电子少

当AH2分子或离子的价电子少

• 当AH2分子或离子的价电子少于4或等于4时,由于1a1－σg和1b2－σu都是直线形时能量较低，因此含有电子数少于或等于4的分子采取直线形总能量较低，如前面讨论过的BeH2价电子数为4，根据Walsh图予测应为直线形，与实验结果一致。
• 当包括5～6个价电子时，电子填入2a1－πu轨道, 分子采取弯曲形时能量大大下降。
• 由于1b1－πu轨道几乎不受键角的影响，但因2a1－πu轨道弯曲形能量降低得多，因而对于含7～8个价电子的分子采取弯曲形在能量上较为有利。
• 水就是突出的例子,它有8个价电子，实验测定H2O的键角为104°。
• 对价电子总数多于8的分子，将在反键轨道中填入电子，根据Walsh图，显然，采取直线形在能量上较为有利。
• AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图

第25页：如果X代替H, 由于配体X的轨道增多

如果X代替H, 由于配体X的轨道增多，分子轨道的组成和轨道的能量随键角的关系变得比较复杂。AX2分子的Walsh图一般地，价电子总数在16以下的AX2 分子多为直线形，17－20多为弯曲形，21－22多为直线形。但也有一般的规律:

第26页：缺电子分子的分子轨道缺电子分子

缺电子分子的分子轨道缺电子分子

五缺电子分子的分子轨道缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。如B的价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时，一方面可由其它原子提供电子来填充, 如BH4－。

第27页：这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺

这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺

• 这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。
• 另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的电子,这时形成的分子就是缺电子的。
• 如B2H6,如果有H3B－BH3的结构需要7对电子，但实际上只有六对,因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中,形成了两条3c－2e的氢桥键。
• 而在如B6H62－离子中,还含有闭式的3c－2e的硼桥键。

第28页：成键作用削弱

成键作用削弱

• 成键作用削弱,键级减小,键能减小.六富电子分子的分子轨道成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：键级分子轨道键离解能kJ
• mol－1O2 ：(σs)2(σs*)2(σx)2(πy,z)4(πy*)1(πz*)1(σx*)02494O2－：(σs)2(σs*)2(σx)2(πy,z)4(πy*)2(πz*)1(σx*)01.5395O22－：(σs)2(σs*)2(σx)2(πy,z)4(πy*)2(πz*)2(σx*)01126在反键轨道中填入电子

第29页：碘离子I3－(直线形结构

三碘离子I3－(直线形结构, 可看作I－将两个I原子桥联到一起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道, 对成键不起加强作用, 因而三碘离子的键级仍为1。I3－是加入的电子填入非键轨道的例子。

第30页：共价键的极性当两个不同种原子形成共价键时

七共价键的极性当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。

第31页：可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分

可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分

• 可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数:
• 离子性百分数＝[16(△χ)＋3.5(△χ)2]％其中△χ为两个原子的电负性差
• 离子性百分数＝[1－e－(△χ)/4]100％2
• 离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl为例△χ＝3.0－2.1＝0.9
• 离子性百分数＝[1－e－(0.9) /4]%＝18％2

第32页：由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公

由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公

• 由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。
• 键的极性可以用偶极矩来衡量Aδ＋——→Bδ－μ＝q·l式中μ是偶极矩值，单位是库仑·米，q为电荷，l为键长。
• 偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。
• 显然，键的极性越大，偶极矩越大。
• 如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：仍以HCl为例，l＝127 pm＝1.27×10－10 m μ＝3.44×10－20 C·m 由于1e＝1.6×10－19 Cμ3.44×10－20 C·m 1eq＝－＝———————×—————＝0.17el 1.27×10－10 m 1.6×10－19 C即，δH＋＝＋0.17e δCl－＝－0.17eHCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。

第33页：3 分子的立体化学

3 分子的立体化学3.1 价电子对互斥理论(VSEPR)(Valence Shell Electron Pair Repulsion)1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的发展。

第34页：(2)价电子对(VP)包括成键电子

VSEPR的基本要点为：(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定.(2)价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)VP＝BP＋LP其中BP(成键电子对)＝σ键电子对数(不计π键电子)＝中心原子周围的配位原子数LP*＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和±离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2*若算得的结果为小数，则进为整数。

第35页：8 正八面体单冠八面体四方反棱柱

8 正八面体单冠八面体四方反棱柱

• (4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。
• (3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。
• 因此, 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2 3 4 5直线三角形正四面体三角双锥6 7 8正八面体单冠八面体四方反棱柱

第36页：(5)如果一个分子有几种可能的结构

(5)如果一个分子有几种可能的结构

• (5)如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。
• 确定稳定结构的原则是：①对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②对含有多重键的分子，则叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单若把①、②两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为叁－叁＞叁－LP＞LP－LP＞叁－双＞LP－双＞叁－BP＞双－双＞LP－BP＞双－BP＞BP－BP即：三键的斥力效应大于孤电子对双键的斥力介于孤对和成键电子对之间

第37页：④中心原子周围

④中心原子周围

• ④中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90º和120º两种键角，只须考察90º时的斥力即可。
• ③在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。
• 随中心原子A的电负性的增大而增大。

第38页：(1)比结构(2)的最大排斥作用

(1)比结构(2)的最大排斥作用

• 例①XeF4，Xe：价电子数为8，四个F各有1个单电子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90º，比较两种排布的斥力：(1)(2)LP－LP01LP－BP86BP－BP45结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LP－LP个数少，所以(1)是最为稳定的结构。
• XeF4为平面正方形构型。
• 可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。

第39页：(1)的LP－LP排斥作用个数少

(1)的LP－LP排斥作用个数少

• 例②XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90º，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010结构(1)的LP－LP排斥作用个数少, 所以(1)是最为稳定的结构。
• XeF2为直线形构型。

第40页：(4)的LP－双和LP－BP排斥作用个数

(4)的LP－双和LP－BP排斥作用个数

• 可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。
• 例③XeOF3＋，BP＝4，LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1，VP＝4＋1＝5，价电子对在空间按三角双锥排布, 分子有四种可能排布方式：电子对间的最小角度为90º，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP－双0110LP－BP3212双－BP3122BP－BP0222结构(4)的LP－双和LP－BP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定的结构。
• XeOF3＋的构型为变形四面体。

第41页：3.2 影响分子键角大小的因素一中心原子

3.2 影响分子键角大小的因素一中心原子

• 3.2 影响分子键角大小的因素一中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。
• 等性杂化轨道的类型与键角的关系为：杂化类型sp sp2sp3dsp2构型线性三角形正四面体正方形键角180°120°109°28’ 90°杂化类型sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3)构型三角双锥正八面体键角90°和120°90°

第42页：根据杂化轨道中所含原子轨道的成分

根据杂化轨道中所含原子轨道的成分

• 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。
• 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。
• 本公式适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。
• cosθ＝＝－如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算：cosθij＝－＝－式中的si、sj, pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分。

第43页：孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角

孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角

• 如在水分子中:两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求：cosθ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25 θ＝104.5°两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求：cosθ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70＝－0.4286 θ＝115.4°cosθij＝－＝－＝－0.3273θij＝109.1°孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角：∠L,L>
• ∠L,b>
• ∠b,b如果用b表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为

第44页：(1)孤对电子含s电子成分多

二中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：(1)孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；(2)孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小。

第45页：尽管这三个分子的中心原子都采取

尽管这三个分子的中心原子都采取

• 如CH4、NH3、H2O键角由109.5°，107.3°、104.5°逐渐减小就是这个原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5°,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3°,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5°。
• ∠HCH=109.5°∠HNH=107.3°∠HOH=104.5°CH4NH3H2O

第46页：受孤对电子排斥使键角减小的其它例子

受孤对电子排斥使键角减小的其它例子

• 受孤对电子排斥使键角减小的其它例子。
• 如：νsp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其它键,使平面上的另两个键角不是120°,而是小于120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180°;
• ν还有BrF3,T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5°;
• νIF5，四方锥，键角也减小。

第47页：ν再比较一下

ν再比较一下

• ν再比较一下NO2+、NO2、NO2－的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2－有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以它们的键角分别为180°、132°、115°。∠ONO＝180°∠ONO＝132°∠ONO＝115°
• —
• —
• LP=0LP=0.5LP=1NO2+NO2NO2－

第48页：多重键多重键所包含的电子较多

三多重键多重键所包含的电子较多,斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120°，由于双键C＝O斥力大，使∠NCO扩大至126°,∠NCN＝108°。OCH2N NH2∠NCO＝126°∠NCN＝108°

第49页：电负性的影响

电负性的影响

• 四电负性的影响在ABn型分子中, 当原子B电负性减小时, A－B间的成键电子将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。
• A AB B B’ B’·· ···· ··χB >
• χB’如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A－B间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。
• A A’B B B B·· ···· ··χA’ >

第50页：一定程度多重键的形成

一定程度多重键的形成

• 对比以下数据：五p－dπ键NF3102.4 º
• NH3 107.3ºOF2101.5º
• OH2 104.5ºPF397.8º
• PH3 93.3ºAsF396.2º
• AsH3 91.8ºSbF395º
• SbH3 91.3º第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其它周期元素则有相反的规律：第二周期无d 轨道，不能生成p－d π多重键，影响主要是电负性。在其它周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空d与F的p生成p－dπ键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无p轨道，不能生成p－dπ键)。

第51页：已知有五种

已知有五种

• 更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。
• 4 对称性和立体化学4.1 对称性如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。
• 已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。

第52页：对分子不作任何动作构成恒等操作

对分子不作任何动作构成恒等操作

• 对分子不作任何动作构成恒等操作。
• 一切分子都具有这个对称元素。
• 因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。
• 似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
• (1) 恒等E(2) 对称中心(反映中心)i如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心。
• 显然，正方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。
• 平面正方形的PtCl42－四面体SiF4不具有对称中心具对称中心

第53页：如果一个分子绕一根轴旋转2π/n的角度

如果一个分子绕一根轴旋转2π/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴，例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。分子的较高重旋转轴通常取作z轴。(3)n-重对称轴(旋转轴)CnBCl3分子有1C3、3C2

第54页：(4) 对称面

(4) 对称面

• (4) 对称面(镜面)σ如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。
• 对称面分水平对称面和垂直对称面。
• 与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作σh;
• 通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作σv。
• 水分子有1C2、2 σv水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面σv(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分H－O－H角的平面)。

第55页：(6) 旋转－反演

(6) 旋转－反演

• 旋转－反演是绕轴旋转2π/n并通过中心进行反演。
• 旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。
• (6) 旋转－反演(反轴)In(非独立)(5) n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn如果绕一根轴旋转2π/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋转一反映轴，称作映轴。
• 如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。

第56页：分子可以按“对称群”或“点群”加以分类

分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。4.2对称群其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于C2v“点群”。H2O分子就属于C2v点群.在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。

第57页：些化学中重要的点群点群

一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒等元素)举例Cs仅有一个对称面ONCl,HOClC1无对称性SiFClBrICn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3Cnvn－重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnhn－重旋转轴和一个水平镜面反－N2F2C∞v无对称中心的线性分子CO，HCNDnn－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴Cr(C2O4)33－DnhDn的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42－D∞h有对称中心的线性分子H2,Cl2DndDn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面B2Cl4,交错C2H6Sn有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6σdCH4,ClO4－Oh正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6σd、3σh、iSF6Ih正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－

第58页：分子σh ?Cn?直线型?取最高阶

分子σh ?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3) ?C∞vi ?D∞hi 是是否否nC2 Cn┴是否Cnv是σh ?nσd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv ?S2n?否是S2nσ ?i ?否否否C1Ci是Cs是

第59页：分子σh ?Cn?直线型?取最高阶

分子σh ?Cn?直线型?取最高阶

• 分子σh ?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3) ?C∞vi ?D∞h是是否否nC2 Cn┴ 是否Cnv是σh ?nσd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv ?S2n?否是S2nσ ?i ?否否否C1Ci是Cs是下面举例说明分子属于何种点群的判断BFClBr一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在的平面(无主轴,有一个对称面)，属于Cs点群。
• BFClBrSiFClBrI这个分子除恒等元素E之外，既无旋转轴,也无对称面，也没有对称中心，属于C1点群。
• SiFClBrI

第60页：分子σh ?Cn?直线型?取最高阶

分子σh ?Cn?直线型?取最高阶

• 分子σh ?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3) ?C∞vi ?D∞h是是否否nC2 Cn┴ 是否Cnv是σh ?nσd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv ?S2n?否是S2nσ?i ?否否否C1Ci是Cs是NH3一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴的C2轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于C3v点群。
• 反－N2O22－离子有平面形的结构,有一根对称轴(垂直于离子平面的C2),没有映轴,没有垂直于对称轴的C2轴，但有一个水平面，因此属于C2h点群。
• CH4正四面体分子,有四根C3,没有C4轴,有旋转反映轴,没有对称中心,故属于Td点群。

第61页：些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结

一些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h正四面体CH4TdCuCl2－D∞h正八面体SF6OhHCl、CO C∞夹心化合物弯曲型H2OC2v重叠型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v交错型Fe(cp)2Dnd三角锥NH3C3v五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5C4v加冠八面体Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h十二面体B8H82－D2hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h环戊二烯D5h加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h十六面体B11H112－C2v三角双锥PCl5D3h正二十面体B12H122－Ih

第62页：4.3 群论群论是系统地研究群的性质和应

4.3 群论群论是系统地研究群的性质和应

• 在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。
• 在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作对C2v点群来说，它们是E、C2、σxz、σyz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，它们不是普通的数字，而是代表一种操作。
• 数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。
• 这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。
• 中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，－1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。
• 最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。
• 4.3 群论群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科用“特征标表”表示群。
• 下表示出C2V群的“特征标表”

第63页：为了说明操作改变符号

为了说明操作改变符号

• 为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。
• 类似地，将py、pz进行操作可以得到EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征标表C2v E C2σxzσyzB11－11－1xB21－1－11yA11 1 1 1 zEC2σxzσyzpz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征标表C2v E C2σxzσyzA11111pzB21 －1 －1 1 py

第64页：对称性在无机化学中的应用一分子

对称性在无机化学中的应用一分子

• 4.4 对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。
• 对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。
• 以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。
• 水分子的偶极矩主要由两部分所确定：μH2O＝μ键(电负性)＋μ孤电子对

第65页：键偶极矩μ键

键偶极矩μ键

• 键偶极矩μ键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此μ键(电负性)：O ∈
• Hχ3.5 2.1两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。

第66页：孤电子对产生的偶极矩μ孤电子

孤电子对产生的偶极矩μ孤电子

• 孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对：由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩:μ孤电子对：:O ─ H∈键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)μH2O＝μ键(电负性)(∈
• )＋μ孤电子对(∈)＝1.85D(∈
• )

第67页：孤电子对都相互抵销

孤电子对都相互抵销

• ★对CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5∈—
• μ键(电负性)和μ孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。★再如NH3与NF3NH3：:N3.0－H2.1,μ孤电子对：∈，μ键(电负性):∈—,二者方向相同(H方向为正N∈
• H)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0─F4.0μ孤电子对：∈，μ键(电负性):—
• ,二者方向相反,由于μ键(电负性)>μ孤电子对,部分抵销的结果,NF3的偶极矩较小,方向是N方为正(N
• F)。

第68页：又如CO：:C2.6≡

又如CO：:C2.6≡

• ★又如CO：:C2.6≡O:3.5，其三重键中有一条是配位键，μCO＝μ孤电子对(由于O的电子云密度大) (→) ＋μ键(电负性) (—
• )＋μ配(O给出电子，C接受电子) (∈———)＝C ←O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。

第69页：综上可见

综上可见,分子的极性取决于分子内部的几何结构,因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上,由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性,分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。

第70页：如果分子具有对称中心

如果分子具有对称中心

• 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。
• 如CO2，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。
• 类似的还有C2h、Oh等点群的分子,因为它们都有对称中心,因而一定不存在偶极矩。
• 而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。
• Td点群,正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。
• 分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。
• 分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:

第71页：(a)顺式-[

(a)顺式-[

• (a)顺式-[Co(en)2Cl2]+(b)反式-[Co(en)2Cl2]+具有旋光性没有旋光性二分子的对称性与旋光性判定旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。
• 当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。
• 从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。

第72页：原子轨道或分子轨道

原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位sgo无节面pu1节面通过成键原子dg2节面通过成键原子fu3节面通过成键原子σgo无节面σ*u1节面位于成键原子之间πu1节面通过成键原子π*g2一个节面通过成键原子，另一个位于成键原子之间δg2节面通过成键原子三原子轨道和分子轨道的对称性

第73页：化学反应中的轨道

四化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。

第74页：如，H2与I2的反应

如，H2与I2的反应

• 如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I－I键和H－H键同时断裂，H－I键伴随着生成。
• 如果H2与I2进行侧向碰撞,则它们的分子轨道可能有两种相互作用方式：显然,这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的;
• ★H2分子的最高占据分子轨道即σs与I2分子的最低未占据分子轨道即σz*相互作用:

第75页：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流

(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流

• 这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。
• 但从能量看，电子的流动是无法实现的。
• 这是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道,则对于I2分子来讲,反键轨道电子减少,键级增加，I－I键增强，断裂困难；
• (2) 电子从电负性高的I 流向电负性低的H是不合理的。
• ★由I2分子的最高占据分子轨道π*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道σs*相互作用:

第76页：这两种相互作用方式都是不可能

综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。现在的研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应,I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。

第77页：5.1 单质的性质

5.1.1单质同水的反应一些化学过程通常是在水介质中进行的。水的特殊化学性质是其氧化数为＋1的H＋可以得到电子，氧化数为－2的O2－可以失去电子，因而水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。5 单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律5.1单质的性质

第78页：单质被水氧化伴随释放出

单质被水氧化伴随释放出

• ①单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414V。
• 所以，凡是还原电极电势φθ(Mn＋/M)小于－0.414V的单质与水作用都有H2放出。
• 如φθ(Na＋/Na)＝－2.714V，故有2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g)当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；
• 如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶时，则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行。
• 如φθ(Zn2＋/Zn)＝－0.763V<
• －0.414V，但Zn却不与H2O作用。
• 这就是因在Zn的表面生成了一个氢氧化物薄膜之故。
• 这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为钝化。
• 单质与水的作用有下列几种类型：

第79页：单质歧化伴随生成水合阴离子

单质歧化伴随生成水合阴离子

• ②单质歧化伴随生成水合阴离子：Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。
• ③单质被水还原伴随释放出O2，同时生成水合阴离子：在pH＝7时，φθ(O2/H2O)＝0.82V。
• 所以，凡是电极电势大于0.82V的单质与水作用都有O2放出。
• 如φθ(F2/F－)＝2.87V，故有2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)

第80页：5.1.2 单质与稀酸的作用单质通过释放

5.1.2 单质与稀酸的作用单质通过释放

• 5.1.2单质与稀酸的作用单质通过释放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。
• 其理由是：①系统中H＋(aq)离子浓度增加可增加电对H＋/H2的电极电势，以至能用这个反应机理同水作用的单质的数量增加；
• ②系统中大量存在的H＋(aq)离子可阻止氢氧化物沉淀的生成。
• 如Co(s)＋H2O不反应(在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414V；
• φθ(Co2＋/Co)＝－0.277V)；
• Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g)(在pH＝0时，φθ(H＋/H2)＝0V，Co2＋/Co电对的电极电势不受pH值所影响)。
• 不过，有些时候，如果单质与酸作用生成了不溶性的或微溶性的产物，会抑制反应的进一步发生。
• 如φθ(Pb2＋/Pb)＝－0.126V，但Pb不与稀盐酸或稀硫酸作用，因为Pb同这些酸作用时在其表面上生成了不溶性的PbCl2或PbSO4沉淀，保护Pb不受进一步的氧化。

第81页：单质同碱的作用除碱能

5.1.3单质同碱的作用除碱能使有些单质发生歧化作用之外，那些趋向于生成羟基配合物阴离子的元素的单质可以与碱作用。如Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g)Si(s)＋2OH－(aq)＋H2O＝SiO32－(aq)＋2H2(g)

第82页：5.1.4 单质与强于H＋的氧化剂的作用

5.1.4单质与强于H＋的氧化剂的作用HNO3比H＋离子具有更强的氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不同，它不是用H＋离子进行氧化，而是用NO3－阴离子进行氧化，反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：Cu(s)＋2NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋2NO2(g)＋2H2O3Cu(s)＋2NO3－(稀)＋8H＋(aq)＝3Cu2＋(aq)＋2NO(g)＋4H2O4Mg(s)＋2NO3－(很稀)＋10H＋(aq)＝4Mg2＋(aq)＋NH4＋(aq)＋3H2O3C(s)＋4NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝3CO2(g)＋4NO(g)＋2H2OS(s)＋6NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝SO42－(aq)＋6NO2(g)＋2H2O浓H2SO4以同样的方式同单质作用，它本身被还原为SO2：Cu(s)＋SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋SO2(g)＋2H2OP4(s)＋10SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝2PO43－(aq)＋5SO2(g)＋2H2O

第83页：5.2 主族元素化合物的周期性性质

5.2 主族元素化合物的周期性性质

• 5.2 主族元素化合物的周期性性质5.2.1 氯化物的水解作用主族金属元素的氯化物,TlCl难溶于水,PbCl2的溶解度较小，其余的二元氯化物都易溶于水。
• 其中碱金属和碱土金属的氯化物(除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水,在水中完全电离而不发生水解;
• 其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解。
• 一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HClSbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HClBiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl 非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成二种酸：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HClPCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClNCl3的水解产物是一种酸和一种碱：NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClCCl4难水解。

第84页：2 电子构型的正离子

2 电子构型的正离子

• 关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律：①正离子具有高的电荷和较小的半径，它们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；
• 反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。
• ②由8(2)、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。
• ③共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。

第85页：④温度对水解反应的影响较大

④温度对水解反应的影响较大

• ④温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。
• ⑤不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。
• 低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。
• ⑥水解反应也常伴有其他反应，如配合：3SnCl4＋3H2O SnO2·H2O＋2H2SnCl6除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。
• 如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。

第86页：根据水解机理

根据水解机理

• 根据水解机理可以判断水解产物上述SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。
• 水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；
• 然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物：亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。

第87页：亲电水解产物的特征

亲电水解产物的特征

• 这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。
• 水解过程还包括了构型转变(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。
• SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl△rGmθ＝－138.9kJ·mol－1NCl3是中心原子具有孤电子对的例子，发生的是亲电水解反应。
• 首先由水分子上的氢进攻中心N原子上的孤对电子，生成Cl3N…H…OH，然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程。
• 亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。
• NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl

第88页：PCl3是中心原子既有空轨道

PCl3是中心原子既有空轨道

• PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道,可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应：PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClPCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。
• PCl3水解的产物是H3PO3。

第89页：NF3的分子结构与NCl3同

NF3的分子结构与NCl3同

• NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。
• 然而，1由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生；
• 2由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；
• 3N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。
• 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。
• CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。

第90页：综上可见

综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。如属于第几周期？最大配位数为几？有无孤对电子？有无空轨道？发生什么机理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？有无动力学控制因素?等。

第91页：物种在氧化

物种在氧化

• 例如，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量变化将影响物种的氧化还原性。
• 如水的生成、溶剂化和去溶剂化、离解、沉淀、形成配离子等。
• 这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。
• 因此，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比在碱性溶液中强。
• 这是因为含氧酸在酸性溶液中还原时其产物之一为水。
• 在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH－)。
• 因此，含氧酸在还原过程中的这些能量效应必将对含氧酸的标准电极电势产生影响。
• 如ClO4－在酸性溶液中还原ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2Oφ1θ＝1.34VClO4－在碱性溶液中还原ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－φ2θ＝0.51V5.2.2关于化合物的性质变化规律举例

第92页：已知①ClO4－＋8H＋＋8

已知①ClO4－＋8H＋＋8

• 已知①ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2Oφ1θ＝1.34V求②ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－φ2θ＝?这两个电极电势的差别实质上是由于水的生成和消耗所引起的。
• 反应①生成了水，反应②消耗了水。
• 生成水释放能量。
• 已知③H＋＋OH－＝H2O△rGmθ(③)＝－79.89kJ·mol－1又由于①－8×③＝②对欲求的电极反应△rGmθ(②)＝－nFφ2θ故△rGmθ(①)－8△rGmθ(③)＝△rGmθ(②)－8Fφ1θ－8×(－79.89)＝－8Fφ2θφ2θ＝φ1θ－79.89/96.485＝0.51(V)计算的结果与判断一致。
• ClO4－离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，正是因为在酸性溶液中伴随发生了水的生成和在碱性溶液中伴随发生了水的消耗之故。

第93页：例2：已知φθ

例2：已知φθ

• 例2：已知φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V求：[Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3的φθ解：写出电极电势表达式Cu2＋＋2e＝Cu①φ1θ＝0.34V[Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3②φ2θ这两个电极电势的差别实质上是由于Cu2＋生成了配离子[Cu(NH3)4]2＋所引起的。
• 已知K稳([Cu(NH3)4]2＋)＝1012.03,即Cu2＋＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋③K3＝1012.03∵①－③＝②，根据多重平衡规则K1／K3＝K2lgK1－lgK3＝lgK2lgK1＝，lgK3＝12.03,LgK2＝＝－12.03φ2θ＝－0.016V。
• 2 φ2θ0.05922×0.340.05922φ2θ0.05922 φ1θ0.0592

第94页：3 已知HCl和HI都是强酸

3 已知HCl和HI都是强酸

• 例3已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外,其余均为标准态)。
• (已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V,Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10,Kspθ(AgI)＝1.0×10－16)解：在HCl体系中:[Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10＝0.224V由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V, 因而Ag不能与H＋反应生成AgCl同时置换出H2。

第95页：二者的差别在于由

二者的差别在于由

• 在HI体系中:[Ag＋]＝Kspθ(AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16＝－0.145V由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φθ(H＋/H2)＝0.0V，因而Ag能与H＋反应生成AgI同时置换出H2。
• 二者的差别在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趋势大。
• Ag＋＋I－＝AgI△rGmθ＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28kJ·mol－1Ag＋＋Cl－＝AgCl△rGmθ＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60kJ·mol－1

第96页：1 多重平衡规则如果反应

★多重平衡与化学计算1多重平衡规则如果反应1＋反应2＝反应3则K1·K2＝K3，lgK1＋lgK2＝lgK3如果反应1－反应2＝反应3则K1／K2＝K3，lgK1－lgK2＝lgK3写成一般式:n反应1＋m反应2＝p反应3K1n·K2m＝K3p，nlgK1＋mlgK2＝plgK3n反应1－m反应2＝p反应3K1n／K2m＝K3p，nlgK1－mlgK2＝plgK3

第97页：2 推导对于n反应

2推导对于n反应1＋m反应2＝p反应3对反应1有△rGmθ(①)＝－RTlnK1＝－2.303RTlgK1反应2有△rGmθ(②)＝－RTlnK2＝－2.303RTlgK2反应3有△rGmθ(③)＝－RTlnK3＝－2.303RTlgK3n△rGmθ(①)＋m△rGmθ(②)＝p△rGmθ(③)(－2.303nRTlgK1)＋(－2.303mRTlgK2)＝(－2.303pRTlgK3)nlgK1＋mlgK2＝plgK3K1n·K2m＝K3p

第98页：3 一些反应及其平衡常数电极反应

3 一些反应及其平衡常数电极反应

• 3 一些反应及其平衡常数电极反应Mp＋＋ne＝Mq＋(p>
• q) φθ △rGmθ－△rGmθ＝nFφθ＝RTlnK，lgK＝nφθ/0.0592 电池反应Mp＋＋M`q＋＝Mq＋＋M`p＋Eθ △rGmθ－△rGmθ＝nFEθ＝RTlnK，lgK＝nEθ/0.0592配位反应M＋nL＝MLn (略去电荷) Kf或K稳或βn对应地有lgKf或lgK稳或lgβn弱酸电离HA H＋＋A－Ka lgKa弱碱电离BOH B＋＋OH－Kb lgKb沉淀溶解BA B＋＋A－Ksp lgKsp水的电离H2O H＋＋OH－Kw(不是Ka)lgKw中和反应H＋＋OH－H2O K＝1/Kw －lgKw

第99页：元素电势图及其应用一种元素的不同氧化态物

5.2.3 元素电势图及其应用一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中的电势图为：在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。

第100页：(1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判

(1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判

• (1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素,其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值。
• 若相邻电对的φθ值符合φ右θ>
• φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。
• 如在中，Cu＋可发生歧化反应生成Cu2＋和Cu。
• 如果将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应。
• 电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θ>
• φ左θ，Eθ>
• 0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。
• 若相反，φ左θ>
• φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。
• 如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。

第101页：(2)求未知电对的电极电势利用

(2)求未知电对的电极电势利用

• (2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。
• 如已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。
• 因为△rG1θ＝－n1Fφ1θ△rG2θ＝－n2Fφ2θ△rG3θ＝－n3Fφ3θ由盖斯定律得，△rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ则－n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2所以同理,若有i个电对相邻,则△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋n2φ2θn1＋n2φnθ＝n1φ1θ＋n2φ2θ＋…＋niφiθn1＋n2 ＋…＋ni

第102页：(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原

(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原

• 作为高年级的无机化学，能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。
• 由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771>
• －0.440)；
• 作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2＋(－0.440<
• ＋0.771)。
• 而对于Cu元素,由其电势图可知,，Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.521>
• 0.153)，而Cu的还原能力小于Cu＋。

第103页：例如，在钒的系统中欲只

例如，在钒的系统中欲只

• 例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：①φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]>
• φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；
• ②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]>
• φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；
• ③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]>
• φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。
• 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。
• 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在而其它氧化态都不存在，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。

第104页：(4)计算歧化反应进行的限度歧化反应进行

(4)计算歧化反应进行的限度歧化反应进行

• (4)计算歧化反应进行的限度歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。
• 如，根据碱性介质中氯元素的电势图φbθ可知Cl2可发生歧化反应。
• 歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。
• 对于反应Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)根据lgKθ＝nEθ/0.0591可算出反应的平衡常数Kθ＝1.6×1016而对于Cl2的另一歧化反应Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝1.9×1074说明后一个歧化反应的趋势更大。

第105页：(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸

(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸

• (5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图φaθ表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。
• 但是由方程BrO3－＋5e＋6H＋＝1/2Br2(l)＋3H2O可以看出:电对BrO3－/Br2的电极电势受溶液pH值所影响假定[BrO3－]＝1mol·L－1，则φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋]＝1.52－0.0709pH当溶液pH增大时,电对的电极电势值减小,到达某一时刻,会出现φ<
• 1.065V，这时，φ右θ>
• φ左θ，Br2可以发生歧化反应。
• 1.52－0.0709pH<
• 1.065,pH>
• 所以，Br2在pH>
• 6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和Br－，pH＝6.42称为歧化点。
• φ＝φθ＋lg[BrO3－][H＋]60.05915

第106页：(6)对氧化还原的产物作分析判断例

(6)对氧化还原的产物作分析判断例

• (6)对氧化还原的产物作分析判断例如，根据电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的产物：初看起来，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。
• 当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：因此，(1)当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2，再将I2继续氧化，生成IO3－；
• 3H2O2＋I－＝IO3－＋3H2O但是,由于φθ(IO3－/I2)＝1.19＞φθ(O2/H2O2)＝0.69和φθ(IO3－/I－)＝1.08＞φθ(O2/H2O2)＝0.69，这时又可以发生IO3－作为氧化剂(产物是I－—按△rGmθ负值最大判断)，H2O2作为还原剂的反应：IO3－＋6H2O2＝I－＋3O2＋6H2O生成的I－再被H2O2氧化为IO3－，如此不断地进行，直到H2O2用完,因此,I－在这里起了催化剂的作用。
• 生成物是O2和H2O，I－的最终产物是IO3－?I2？I－？不好判断。

第107页：(2)当I－过量

(2)当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，生成的I2与过量的I－生成I3－离子；H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OI2＋I－＝I3－(3)当控制用量n(H2O2):n(I－)＝1:2时,产物为纯粹的I2。H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O

第108页：(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质

(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：可知，在水溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2－]时，由于Cu＋离子浓度下降，φaθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。

第109页：再如，对FeII被氧化的问题

再如，对FeII被氧化的问题

• 再如，对FeII被氧化的问题，由铁的电势图：φaθ/Vφbθ/V由于φaθ(O2/H2O)＝1.229V>
• φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771Vφbθ(O2/OH－)＝0.40V>
• φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。

第110页：5.2.4 离子性盐类溶解性的热力学讨论

5.2.4 离子性盐类溶解性的热力学讨论

• 5.2.4离子性盐类溶解性的热力学讨论(1) 溶解过程的标准自由焓变化离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由焓变化来加以讨论：△G＝△H－T△S当△G<
• 0，溶解自发进行，即易溶解；
• 0，溶解不能自发进行，即难溶解；
• △G＝0，溶解已处于平衡。
• 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和△H两方面进行整体讨论。
• 不过，一般说来，焓变的影响通常很明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响。

第111页：2 离子的水化破坏了水的簇团结构

2 离子的水化破坏了水的簇团结构

• 溶解过程中的熵变包括两个方面：1在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。
• 显然，水化过程使系统的混乱度减小。
• 2离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。
• 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。
• 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；
• 相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。
• 总的说来，当△S<
• 0，熵变项对自由焓变化的贡献是正值，即△S<
• 0，使盐的溶解性减小。
• 当△S>
• 0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即△S>
• 0，使盐的溶解性增加。

第112页：以NaCl和AgCl为例

以NaCl和AgCl为例

• 以NaCl和AgCl为例。
• 这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S>
• △G＝△H－T△SNaCl－9.1<
• 03.6>
• 042.8>
• 0AgCl55.5>
• 065.5>
• 033.6>
• 0但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△G的影响较大，最终使得△G<
• 而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G>
• 故NaCl易溶而AgCl难溶。

第113页：CaCl2和CaF2都同它们相反

CaCl2和CaF2都同它们相反

• CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，在CaF2中，由于F－的影响熵减更多：△G＝△H－T△SCaCl2－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易溶。
• 而CaF2是焓增，故难溶。

第114页：(2) 溶解过程的热力学分析

(2) 溶解过程的热力学分析

• (2) 溶解过程的热力学分析为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学循环：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)△SGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。
• 对于破坏晶体晶格过程：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ≈L(McXa)－T△latSmθ＝－T△latSmθ△latSmθ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1△latGmθ＝－31.1(a＋c)kJ·mol－1△SGmθ△latmG θ△hGmθ1.079×105(a＋c)Z＋Z－r＋＋r－1.079×105(a+c)Z＋Z－r＋＋r－

第115页：溶解自由焓变

溶解自由焓变

• 由此式可见：①破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。
• ②△latHm≈L>
• 0，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的。
• 综合以上两个过程：△sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)＝△sHmθ－T△sSmθ对于水合过程：cMa＋(g)＋aXc－(g)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△hGmθ＝△hHmθ－T△hSmθ①离子水合是一个放热过程，△hHmθ<
• 0，即负的水合焓有利于溶解过程进行；
• ②水合熵△hSmθ＝Smθ(aq)－Smθ(g)<
• 0，即熵效应不利于溶解。
• 可见，溶解自由焓变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。

第116页：即晶格能和水合焓通常

即晶格能和水合焓通常

• 在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；
• 水合焓小于0，放出热量。
• 溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。
• 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓△SHmθ常常是一个小的数值。
• 即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。
• 这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。
• 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。
• 其中晶格熵大于0，水合熵小于0，溶解熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。

第117页：r＋较大

r＋较大

• ①r＋较大，z＋较小，如K＋盐K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSmθ>
• 0，而△hSmθ虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即△latSmθ正值大、占优势，△hSmθ负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△sSmθ成为正值。
• 即总体说来，溶解时是熵增的。
• 因此，尽管不少的钾盐的△sHmθ为正值(正值表明△latHmθ正值绝对值大，△hHmθ负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因△sSmθ也为正值而导致易溶。
• 下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。

第118页：r－大，z－小

②r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。(可参照①r＋较大，z＋较小的情况进行讨论)

第119页：破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消

破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消

• ③r－大，z＋大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32－)＝185pm，r(NO3－)＝189pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值。
• 因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。

第120页：作为易溶或难溶的分界线并不十分确切

作为易溶或难溶的分界线并不十分确切

• ④z＋大，z－大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。
• 即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。
• 最后需要强调的是，以△sGmθ>
• 0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。

第121页：6 周期反常现象(Peri

6 周期反常现象(Periodic Anomalies)6.1 氢的不规则性问题1氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。然而，氢与碱金属的差别十分大，这用不着多说。

第122页：(3)极易变形的H－负离子只能存在于离子

(3)极易变形的H－负离子只能存在于离子

• (3)极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化物(如NaH)中；
• (2)H－负离子特别大(154pm)，比F－(136pm)负离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下到上递变的延续；
• (4) 不能形成水合负离子H－(aq)，在水中将同质子结合生成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ；
• 然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方面:(1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H－负离子；
• (5)在非水介质中，H－负离子能同缺电子离子，如B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物。
• 如,4H－＋Al3＋＝[AlH4]－2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看，氢应与卤素类似。
• 确实氢与卤素一样，都可作为氧化剂。

第123页：3 若将H的电子结构视为价层半满结构

所以，氢属位置不确定的元素。电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)；H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)；H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂；3 若将H的电子结构视为价层半满结构，则H可同C相比:

第124页：第二周期元素的特殊性

第二周期元素的特殊性

• 二第二周期元素的特殊性但Li与同它成对角线的Mg相似，如(1) LiLi的电负性大，Li＋半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。
• 如，Na2CO3加热不反应相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，且易分解LiH 很稳定Li2CO3 Li2O ＋CO2①能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定；
• ②Li、Mg都易生成有机金属化合物。
• 其他碱金属不具这两条性质。
• 2NaH 2Na ＋H2620 K

第125页：(2) Be离子势

(2) Be离子势

• (2) Be离子势(Be2＋)＝2/0.35＝5.7(φ＝Z＋/r＋)(Al3＋)＝3/0.51＝5.9(Mg2＋)＝2/0.65＝3.08Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。
• 如电极电势φθ(Be2＋/Be)＝－1.85V(Al3＋/Al)＝－1.61V(Mg2＋/Mg)＝－2.38VBe、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。
• 如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。
• 相近差异大差异大相近

第126页：(3) BB与同族的区别

(3) BB与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如都不能形成简单正离子；都能生成易挥发的、活泼的氢化物；BCl3 ＋3H2O ＝H3BO3 ＋3HCl卤化物都易水解，水解产物为两种酸：SiCl4 ＋4H2O ＝H4SiO4 ＋4HCl

第127页：(4) F原子的半径也很小

(4) F原子的半径也很小

• (4) F原子的半径也很小：r(F)＝64 pm r(Cl)＝99 pm化学活泼性特别大。
• 类似的效应在O和N中也出现。
• 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释F的小的电子亲合势和活泼性。
• 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。
• F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小；
• EA(F)＝－322 kJ·mol－1EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1

第128页：极化力相近

极化力相近，性质相似同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强；同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱；处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为对角线关系或对角线相似

第129页：(1)第二周期元素在成键时只限于使用

(1)第二周期元素在成键时只限于使用

• 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有：(1)第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s－p的杂化轨道成键)；
• 第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3……杂化轨道)成键,共价数前者最大为4，后者出现5、6、7……等。
• (2)第二周期元素作中心原子时，只以σ键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成σ键外，还能生成p－dπ键。
• 如SO42－中，S、O之间除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心S原子有空d轨道，在对称性匹配条件下(如2pz－3dxz)可重叠生成p－dπ键，这样，σ－π键的生成使S－O键的键长比正常的单键短。

第130页：As、Se、Br高价不稳定

As、Se、Br高价不稳定

• As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
• 1 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取2SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解三第四周期非金属元素(As、Se、Br) 最高价态的不稳定性3 Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性

第131页：再是由于d轨道参与形成π键的能力上的差别

再是由于d轨道参与形成π键的能力上的差别

• 再是由于d轨道参与形成π键的能力上的差别：如，BrO4－和ClO4－Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成p－dπ键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合有效性强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。
• 而IO65－(IO4－)的稳定性增高是由于I的4f轨道也能参与成键的缘故。

第132页：对惰性电子对效应的解释很多

对惰性电子对效应的解释很多

• ▲也有人认为，是6s电子的钻穿效应大, 平均能量低, 不易参与成键。
• 四惰性电子对效应p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；
• Ge、Sn、Pb；
• As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。
• 这被称为惰性电子对效应。
• 对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。
• ▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小。
• ▲又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f…),斥力增加，使平均键能降低。
• 如，GaCl3 InCl3TlCl3平均键能B.E./kJ·mol－1242 206 153▲最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。

第133页：相对论性效应包括三个方面的内容:

相对论性效应包括三个方面的内容:

• 相对论性效应包括三个方面的内容:
• 旋－轨作用；
• 相对论性收缩(直接作用)；
• 相对论性膨胀(间接作用)。Schrodinger方程是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程，其解ψn,l,m是三维的，电子自旋是外加进去的，解出的H的能级仅与主量子数n有关：其中Z为原子序数，RH＝2.179×10－18J

第134页：Dirac建立了描述粒子运动的相

Dirac建立了描述粒子运动的相

• Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：H为Planck常数，C为光速，m为粒子质量，α包括三个分量，与β合称Dirac矩阵。
• Dirac方程的解是四维的，电子自旋及旋－轨作用是Dirac方程的自然结果。
• 其中▽2是Laplace算符(▽2＝＋＋)，∂2∂2∂2∂x2∂y2∂z2

第135页：6 周期反常现象

6 周期反常现象

• d3/2、d5/2，f5/2···，即除s能级之外，p、d、f等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级。
• 氢原子能级可以具体表示为s1/2，p1/2、p3/2，显然氢原子的能级不仅与主量子数n有关，而且还同总角动量量子数有关。
• 其中≈1/137,称为精细结构常数,在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级:e为电子电荷。
• k＝±(J＋1/2)，其中J为总角动量量子数。

第136页：考虑了mC2项之后的相

考虑了mC2项之后的相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，原子越重，这种效应越显著。

第137页：(任意地

(任意地)设－＝－13.6mC2＝1.1mC2－mC2＝1.1－1.1×13.6＝－13.86△ε＝[－13.86－(－13.6)]＝－0.26又设－＝－5.8mC2＝1.1mC2－mC2＝1.1－1.1×5.8＝－5.28△ε＝[－5.28－(－5.8)]＝0.52λ22n2λ22n2λ22n2λ22n2说明内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。

第138页：轻重原子相比

轻重原子相比

• 轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著,这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。
• 如内层轨道能量下降，它意味着轨道将靠近原子核，原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这称为相对论性收缩(直接作用)。
• 这种作用对s、p轨道尤为显著。
• 由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，导致外层轨道能级上升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核。
• 这称为相对论性膨胀(间接作用)。
• 相对论性膨胀一般表现在d、f轨道上。

第139页：显然，重原子内层轨道

显然，重原子内层轨道

• 显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。
• (任意地)设－＝－13.6mC2＝1.1mC2－mC2＝1.1－1.1×13.6＝－13.86△ε＝[－13.86－(－13.6)]＝－0.26设－＝－13.6mC2＝1.2mC2－mC2＝1.2－1.2×13.6＝－15.12△ε＝[－15.12－(－13.6)]＝－1.52λ22n2λ22n2λ22n2λ22n2

第140页：由下面的图我们可以看见

由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。

第141页：由于重原子相对论性收缩更为显著

由于重原子相对论性收缩更为显著

• 由于重原子相对论性收缩更为显著,所以(1) Au的原子半径(144.2 pm)小于Ag(144.4 pm);
• (2)Au的第一电离势(890kJ·mol－1)大于Ag(731kJ·mol－1)，Au是更不活泼的惰性金属;
• (3)Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag却无负价(电负性Au2.4，Ag1.9)；
• (4) Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短；

第142页：由于Au的5d能级的相

由于Au的5d能级的相

• 由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d能级，因而又可解释：(6)Au可以形成高价化合物(＋3价、＋5价)，而Ag的高价不稳定；
• Au 5d →6s 跃迁能级差小( 2.3 eV，1855.1 cm－1), 相当于539 nm，吸收蓝紫色光，显红黄色;
• Ag 4d →5s 距离较大, 吸收紫外光, 显银白色;
• (5)Au的第二电离势(1980kJ·mol－1)小于Ag(2074kJ·mol－1);
• (7) 颜色:

第143页：6 周期元素的物理化学性质的解释

6 周期元素的物理化学性质的解释

• 类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s电子的相对论性收缩得到解释。
• 上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、6周期元素的物理化学性质的解释，如③第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；
• ④镧系元素最高价数是＋4(Ce、Pr、Tb), 而锕系元素有＋5、＋6(重元素的膨胀更大)。
• 第③第④两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使5d、5f能级上升，比4d、4f更易参与成键来解释。
• ②6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；
• 同理:①6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价)；

第144页：四、五周期过渡元素的性质递变规律相比

同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比,第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性,出现了同族元素性质递变的不连续性。如它们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。五第五、六周期重过渡元素的相似性

第145页：因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径

因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径

• 对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。
• 而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故。
• 第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较为显著。
• 这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。

第146页：6 周期元素相似

6 周期元素相似

• 六次周期性所谓“次周期性”是指同族元素,从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。
• 如:(1) 化合物的稳定性周期数化合物2 (NCl5)3 PCl5SO3HClO44 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5TeO3H5IO6 6 (BiCl5)括号中的化合物或者不存在，或者不稳定。

第147页：(2) 氧化性HClO4

(2) 氧化性HClO4HBrO4H5IO6φθ(XO4－/XO3－) 1.23 1.76 1.70HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6强HNO3H3PO4H3AsO4H3SbO6BiO3－HClO3HBrO3 HIO3φθ(XO3－/X2) 1.47 1.51 1.20HBrO3的氧化性比HClO3和HIO3强H2SO4H2SeO4H6TeO6H2SeO4氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸氧化性强无中等弱中强

第148页：(6) 第四周期过渡元素

SF6SeF6TeF6△fHmθ/kJ mol－1－1210 －1030 －1315(3) 生成焓(4) 卤化物的稳定性相似相似(5) △I1＋I2＋I3Hmθ/kJ mol－1B Al Ga In Tl6887 5044 5521 5084 5438(6) 第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定第六周期p区元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应≡C－X≡C－H≡Si－X无≡Si－H≡Ge－X————→≡Ge－H≡Sn－X无≡Sn－HZn ＋HCl

第149页：次周期性变化规律

次周期性变化规律

• 在多电子体系中，随着周期数或核电荷的增加，1s电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。
• 这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。
• 其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而出现第二层电子较为疏松的状态。
• 第二层的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小，从而又导致第三层电子的紧缩，于是电子层就出现了紧、松、紧、松...交替变化现象。
• 这种效应叫做松紧效应。
• 次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释：

第150页：第二周期第三周期第四周期第五周期第六周期

第二周期第三周期第四周期第五周期第六周期

• 对内层电子而言，第某层电子就是某电子层(图示I)。
• 关于电子层的划分问题有两种图式:表松紧效应(图式I，对于IA、IIA族元素)第二周期第三周期第四周期第五周期第六周期1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧)2s1～2(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松)3s1～2(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 4s1～2(松) 4s24p6(松) 4s24p6(松)5s1～2(紧) 5s25p6(紧)6s1～2(松)

第151页：这时第某层电子就和某电子层不一致

这时第某层电子就和某电子层不一致

• 而当电子处于最外层或次外层时,则具有相同主量子数的ns2np6与nd10常相距较远,这时第某层电子就和某电子层不一致了(图示Ⅱ)(可理解为nd10另成一层)。
• 表松紧效应(图示Ⅱ, 对于周期表中部和右部元素)1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧)2s22p1～2(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松)3s23p1～2(紧) 3s23p6(紧) 3s23p63d10(紧) 3s23p63d10 (紧)3d10(松) 4s24p6(松) 4s24p64d104f14(松) 4s24p1～2(紧) 4d10(紧) 5s25p6(紧)5s25p1～2(松) 5d10(松)6s26p1～2(紧)

第152页：除松紧效应外

除松紧效应外，还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应，就是s2与d10电子的屏蔽效应都特别小，因而有s2和d10电子排布将引起偏紧的结果。[ns对np的屏蔽常数0.3，(n－1)d电子能量高)把松紧效应和s2和d10电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。

第153页：2 松紧效应偏松

表松紧规律周期最外层电子引起松紧偏离的原因总效果22s22p1～6松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧偏紧33s23p1～6松紧效应偏紧，s2屏蔽效应偏紧偏松43d104s24p1～6松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧偏紧54d105s25p1～6松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧偏松64f145d106s26p1～6松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧偏紧图式B(对于周期表中部和右部元素)图式A(对于周期表IA和ⅡA族)周期最外层电子引起松紧偏离的原因总效果22s1～2松紧效应偏松33s1～2松紧效应偏紧44s1～2松紧效应偏松55s1～2松紧效应偏紧66s1～2松紧效应偏松

第154页：对周期表右侧p区元素来说

对周期表右侧p区元素来说

• 对周期表右侧p区元素来说,将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：因此，性质上出现的交替变化就不难理解。
• 周期电子排布松紧效应屏蔽效应总结果最高氧化态2 2s22p1～6松1s2 紧紧不稳3 3s23p1～6紧2s2 紧松稳(相对于2、3周期)4 4s24p1～6紧3d10 紧紧不稳5 5s25p1～6松4d10 紧松稳6 6s26p1～6紧5d10 紧紧不稳

第155页：分布集中分散集中考察一下Cu 分族

分布集中分散集中考察一下Cu 分族：Cu Ag Au周期4 5 63d104s1 4d105s1 5d106s1(n－1)d10的松紧松紧松ns1的松紧紧松紧氧化态＋1、＋2 ＋1 ＋1、＋3原子半径/pm 127.8 144.4 144.2电离势I1745.5 731 890kJ·mol－1I21957.9 2074 1980升华焓/kJ·mol－1340 285 385电负性1.9 1.93 2.54电导性(Hg＝1) 57 59 40导热性(Hg＝1) 51 57 39(图示Ⅱ)

第156页：可见，Ag的不少性质呈现特殊

可见，Ag的不少性质呈现特殊，不是最大就是最小，这是由于Ag原子4d10紧缩，对外层5s电子屏蔽较好，导致5s的有效核电荷比理想状态小，所以Ag的第一电离势小；又由于4d10稳定(紧缩)，所以第二电离势大，不易出现高价，＋1价的Ag＋最稳定等等……

第157页：可把周期反常现象

综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表:λ氢的特殊性(位置不确定)/电子结构λ第二周期性(性质出现交替变化现象)/ 松紧规则λ第四周期高氧化态不稳定/ 3d10屏蔽弱，4s2惰性λ第二周期不规则性⊙与同族元素性质递变不连续/ 第二周期没有d 轨道，无d 电子参与成键不生成p－dπ键(只生成σ键)⊙与第三周期的对角线元素相似/ 离子势z/r相近

第158页：2 氧化态的稳定性(惰性电子对效应

2 氧化态的稳定性(惰性电子对效应

• λ第五、六周期重过渡金属相似性/ 镧系收缩，相对论性效应
• 相对论性效应λ第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性(惰性电子对效应)/
• 原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小;
• 内层电子数增加，斥力增加，使平均键能降低;
• 6s电子的钻穿效应大，平均能量低,不易参与成键;