09 第八章 d区元素－叙述化学.ppt

第1页：第八章d区元素——叙述化学习题

过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电子结构Ⅰ第一过渡系的元素的化学单质和化合物制备自由能－温度图元素氧化态及物种的特征和分布自由能－氧化态图元素的化学及其d电子构型分类电势－pH图Ⅱ重过渡元素的化学特点存在与制备金属的性质和用途主要氧化态及其简单化合物配合物铂系金属特点配合物应用第八章d区元素——叙述化学习题1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)，13，14，15，16, 17(1)

第2页：过渡元素1 定义

过渡元素1 定义

• 7.1 过渡元素1 定义
• 最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为铂系元素。

第3页：

第4页：超新超ⅧBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦ

超新超ⅧBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBIBIIB

第5页：目前人们对过渡元素的认识并不一致

目前人们对过渡元素的认识并不一致

• 目前人们对过渡元素的认识并不一致。现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：
• 认为“过渡元素”是指从ⅢB－ⅧB族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1－9ns1－2。
• 认为“过渡元素”是指从ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1－10ns1－2。
• 认为“过渡元素”是指从ⅢB－IIB的全部副族元素，共10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到p区元素，电子构型为(n－1)d1－10ns2。

第6页：其实这种情况ⅢB族元素

其实这种情况ⅢB族元素

• 其实这种情况ⅢB族元素也有。
• 对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IB Cu副族、IIB Zn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。
• 目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。
• 因此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需要而定。
• 若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。

第7页：一、第二和第三过渡系总称

一、第二和第三过渡系总称

• ★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;★f区元素称为“内过渡元素”。2 分类为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
• 前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。
• Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。
• Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。
• 第一过渡系称为轻过渡元素；
• 第二、三过渡系，称为重过渡元素。

第8页：d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构这些

7.2d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构这些特性主要归功于d轨道参与成键d区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如★离子多有颜色;★多变价;★易形成配合物;★大多数化合物都有顺磁性等。过渡元素的化学就是d轨道的化学。因此，在某种程度上来说:

第9页：电子的几率径向分布曲线

电子的几率径向分布曲线

• 电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)，显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens。
• 7.2.1 d轨道的特征1 d轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大；
• 据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多。
• 五条d 轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45°线上，包括dxy、dxz、dyz。
• d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。
• 4 d电子的几率径向分布函数3 d轨道在空间的取向和角度分布2 (n－1)d轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。

第10页：1 主量子数大于n的电子

1 主量子数大于n的电子

• 7.2.2 (n－1)d与ns轨道能级根据徐光宪改进的slater公式：E＝－1312.13(Z*/n’)2kJ·mol－1其中Z*＝Z－σ，σ(屏蔽常数)的计算规定如下：1 主量子数大于n的电子，σ＝0；
• 2 主量子数等于n的电子，其σ由表1求。
• 表中np指半充满和半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子；
• 表1主量子数等于n的电子的屏蔽常数σ0.390.000.000.000.00nf0.000.310.370.41np’1.001.001.001.00nf0.351.001.001.00nd0.000.290.310.35np0.000.230.250.30nsndnp’npns屏蔽电子被屏蔽电子n≥1

第11页：4 主量子数等于或小

4 主量子数等于或小

• 4 主量子数等于或小于n－2的电子，其σ＝1.00.5 n’称为有效量子数(表3)，n－n’称为量子亏损。
• 表3有效主量子数n1234567n’1.002.002.602.853.003.053.303 主量子数等于n－1的电子，其σ由表2求；
• 表2 主量子数等于n－1的电子的屏蔽常数σ*1s对2s的σ＝0.85。
• 0.941.001.001.00np’1.001.001.001.00nd0.900.980.971.00np0.860.930.901.00ns(n－1)f(n－1)d(n－1)p(n－1)s屏蔽电子被屏蔽电子n≥1

第12页：轨道的能量大

如，对基态K原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子，σ＝6×0.9(3p)＋2(3s)×1＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝17.4Z*＝Z－σ＝19－17.4＝1.6由表3，n＝4，n’＝2.85，故EK，4s1＝－1312.13(Z*/n’)2＝－1312.13(1.6/2.85)2＝－413.5kJ·mol－1如为1s22s22p63s23p63d1，则对于3d1电子，σ＝(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝18Z*＝Z－σ＝19－18＝1由表3，n＝3，n’＝2.60，故EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2＝－1312.13(1/2.60)2＝－194.1kJ·mol－1显然，对于K，E3d＞E4s，3d轨道的能量大于4s轨道的能量。

第13页：而对于Sc，用类似的方法求

而对于Sc，用类似的方法求：若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子，σ＝1×0.30(4s)＋1×0.93(3d)＋6×0.90(3p)＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1.00＝19.63Z*＝Z－σ＝21－19.63＝2.37由表3，n＝4，n’＝2.85，故ESc，4s＝－1312.13(Z*/n’)2＝－1312.13(2.37/2.85)2＝－907.4kJ·mol－1而对于3d1电子，σ＝1×(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))＝18Z*＝Z－σ＝21－18＝3由表3，n＝3，n’＝2.60，故EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2＝－1312.13(3/2.60)2＝－1746.9kJ·mol－1显然，此时，E3d＜E4s，3d轨道的能量低于4s轨道的能量。

第14页：电子来说其有效核电荷增加

电子来说其有效核电荷增加

• ★对于第五周期，5s与4d的能量十分接近;
• 计算说明:★当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道;
• ★当3d轨道有了电子之后，其能量下降;
• 能量低于4s轨道。
• 此时，3d电子就成了内层电子。
• 这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有效核电荷增加；
• 另一方面，3d电子却增加了对4s电子的屏蔽作用(3d电子对4s电子的σ＝0.93，4s电子对4s电子的σ＝0.30)，结果使4s电子的钻穿效应减弱，从而使得E3d＜E4s。
• 除此之外，★对于第六周期，由于4f电子的屏蔽作用使得6s和5d的能量差值又增加。

第15页：即这些元素大多提前

即这些元素大多提前

• 有人认为，这是由洪特规则所决定的。
• 回答是否定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则，即必须n、l相同，电子数相同。
• 而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同，或是说不同组态的排布。
• 不能用洪特规则解释。
• 参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”，化学通报，1983，141，377.2.3过渡元素的电子构型过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊”性，如Cr、Mo的(n－1)d 提前达半满状态成为(n－1)d5ns1结构，而同族的W却保持5d46s2结构；
• Cu、Ag、Au的(n－1)d 提前到达全满状态成为(n－1)d10ns1；
• Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、Pt 5d96s1等。
• 即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构。
• 这种特殊性可以用交换能解释。

第16页：元素的电子构型取决于体系的总能量

元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hartree－Fock自浴场方法，体系总能量(E)＝∑轨道能－电子之间的相互作用能对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分：电子之间的相互作用能＝E静电能＋E交换

第17页：交换能E交换

交换能E交换

• ②交换能E交换：当1个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交换能。
• 相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能。
• 放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。
• 显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。
• 交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比(即自旋平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多)，相同自旋的电子对数也由组合公式计算。
• ①静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2＝n(n－1)/2)。

第18页：具有某种组态的电子之间的交换能的值可按

具有某种组态的电子之间的交换能的值可按

• 具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算:E交换＝[nα(nα－1)/2＋nβ(nβ－1)/2]K其中nα为自旋等于α(如＋1/2)的电子数，nβ为自旋等于β(如－1/2)的电子数，K为交换能相对值单位。
• 对于第一过渡系，K值大约在19～48 kJ·mol－1之间。
• 平均交换能E交换(平均)＝E交换/( nα＋nβ)

第19页：E交换

E交换

• 以Cr为例，假定有两种排布:①3d44s2;
• ②3d54s1。
• 对于d电子E交换①＝4(4－1)/2＝6KE交换②＝5(5－1)/2＝10K假定K＝34kJ·mol－1(19～48的中间值)，△E交换＝136kJ·mol－1。
• 已知3d能级比4s能级高117kJ·mol－1，4s的电子进入3d需要有激发能117kJ·mol－1，但4s电子进入3d以后将获得交换能136kJ·mol－1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余，因而，3d54s1的排布比3s44s2排布稳定。
• 从而提前形成半满的相对稳定构型。
• △E交换＝4K

第20页：放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量

放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量

• 对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量。
• 所以只在Pt和Au才出现提前达到全满的构型。
• 同理，可以说明Cu提前达到全满的原因。
• 对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近，交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能，故减少5s电子，增加4d的电子数。

第21页：7.3 第一过渡系元素的化学

7.3 第一过渡系元素的化学7.3.1 单质及化合物的制备一单质的提取1方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法如淘金(2)热分解法△△2HgO2Hg＋O22Ag2O4Ag＋O2(3)热还原法△a以C作还原剂ZnO＋CZn＋CO1473Kb用氢作还原剂WO3＋3H2W＋3H2Oc用比较活泼的金属作还原剂Cr2O3＋2A12Cr＋A12O3TiC14＋2MgTi＋2MgC12(4)电解法NaC1Na＋1/2C12电解

第22页：应用自由能变△Gθ

应用自由能变△Gθ

• 应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。
• 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。
• 各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较它们的生成自由能来确定。
• 氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。
• Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：①判断哪种氧化物更稳定②比较还原剂的强弱③估计还原反应进行的温度条件④选择还原方法2 还原过程的热力学这种图现在称为自由能—温度图，或艾林罕姆图。
• 这种图在冶金学上具有特别重要的意义。

第23页：为了比较的方便

为了比较的方便

• 为了比较的方便，艾林罕姆图是以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的。
• 显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。
• 如A1→A12O3，耗3/2O2；
• 而Na→Na2O，耗1/2O2，这显然不好进行比较。
• 因此规定：以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来进行比较、判断哪一种氧化物更为稳定。

第24页：即直线的截距近似地等于氧化物的标准生成焓

即直线的截距近似地等于氧化物的标准生成焓

• 下面对图进行分析。
• ①表示△Gθ－T间变化关系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ显然是一个直线方程。
• 当T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直线的截距近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为－△Sθ，它等于反应熵变的负值。
• 如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。

第25页：根据图上各种线的位置的高低

②在艾林罕姆图上,一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属－氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小，则其金属－氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说，根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然金属－氧化物的线位置越低，氧化物越稳定。

第26页：③如若一个还原反应能够发生

③如若一个还原反应能够发生

• ③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。
• 反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。
• 表明位于下面的金属还原性强。
• 根据这个原则,从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073K的相对强弱次序:Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Mn＞Na……同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序为:HgO＞Ag2O＞Fe2O3＞Cu2O＞NiO＞Fe3O4＞CoO

第27页：举C还原Al2O3为例来说明这个问题

举C还原Al2O3为例来说明这个问题

• 举C还原Al2O3为例来说明这个问题。
• 从左图可以发现，在低于2300K温度时，C－CO线位于Al－Al2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2300K时，C不能用作Al2O3的还原剂。
• 但当温度超过2300K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2300K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。

第28页：再看C还原SiO2的温度范围

再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1873K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T>1873K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。

第29页：但对反应2C＋O22CO来说

但对反应2C＋O22CO来说

• 但对反应2C＋O22CO来说，气体分子数增加，是熵增的反应，故C－CO线有负的斜率。
• 这样，C－CO线将与许多金属－金属氧化物线会在某一温度时相交。
• 这意味着在低于相交温度时，CO不如金属氧化物稳定，但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性，因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。
• 对反应C＋O2CO2来说,气体分子数没有发生变化,熵变约为0,故C－CO2线的斜率约为0。
• ④对大多数金属氧化物的生成来说,如2M＋O22MO，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率。

第30页：根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法

根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法

• 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开始时介绍的金属提取的一般方法的依据。
• ①氧化物热分解法位于艾林罕姆图上端的Ag－Ag2O(和Hg－HgO)线，在273K时位于△Gθ＝0线的下方，即在273K时，这些氧化物的标准生成自由能是负值。
• 但温度升高，如升到673K以上，这时两条线均越过△Gθ＝0的线，即在673K时，△Gθ>
• 这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。
• 所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。

第31页：C还原法

C还原法

• ②C还原法在较低温度时由C生成CO的标准生成自由能不是太负，但由于C－CO线是负斜率(且斜率负值较大)线，因而增加了与金属－氧化物线相交的可能性，即很多金属氧化物都可在高温下被C还原，这在冶金上有十分重要的意义。
• 以C为还原剂,在低于1000K产物是CO2:2MO＋C→2M＋CO2高于1000K产物为CO。
• MO＋C→M＋COCO也是一种还原剂(CO→CO2)：MO＋CO→M＋CO2由艾林罕姆图可见，与C相比，在大约1000K以下CO还原能力比C强，大于1000K则是C的还原能力比CO强。
• 因为在1000K以上，C的线已位于CO线之下。

第32页：③活泼金属

③活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。

第33页：④氢还原法

④氢还原法

• ④氢还原法在艾林罕姆图中H2－H2O线(左图中的红线)的位置较高，由H2生成H2O的△Gθ不太负，位于H2－H2O线上方的M－MO线也不是很多，由于△Gθ比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原，而且，H2－H2O线斜率为正，与M－MO的线相交的可能性也不大。
• 说明H2并不是一个好的还原剂。
• 只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2还原。
• 此外，安全和形成金属氢化物等原因亦限制了其应用。

第34页：⑤电解还原法

⑤电解还原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。

第35页：以卤化物的制备为例

以卤化物的制备为例，可举出六种，它们是：①直接卤化②与卤化氢的直接反应③金属氧化物的卤化④还原高氧化态卤化物⑤卤素交换反应⑥水合卤化物的脱水二过渡金属简单化合物的制备

第36页：许多水合卤化物在加热时易发生水解

许多水合卤化物在加热时易发生水解

• 许多水合卤化物在加热时易发生水解，如△3CuC12·2H2O Cu3(OC1)2＋4HC1＋4H2O△LnC13·6H2O LnOC1＋2HC1＋5H2O要制备无水氯化物需在HCl气氛下进行，HCl的存在，可抑制水解作用的发生：△,HC1CuC12·2H2O CuC12＋2H2O脱水反应也可用化学方法，如水合SnCl2与醋酐作用脱水的方法及加入亚硫酰二氯的方法等。
• 亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物(SO2和HCl)。
• SOC12＋H2O ＝SO2↑＋2HC1↑利用这种方法可将水合卤化物中的水除去。

第37页：7.3.2 第一过渡系氧化态及物种分布

7.3.2 第一过渡系氧化态及物种分布

• 物质一些同电荷有关的性质,可以通过物种的氧化数去认识。
• 例如，已经知道一类通式为M1M2(SO4)2·12H2O的无机化合物被叫作矾，其中M1氧化数为＋1，如Na＋、K＋、T1＋、NH4＋，M2氧化数为＋3，如A13＋、Cr3＋、Ln3＋。
• 若M1为K和M2为A1称为明矾，K、Cr称为铬钾矾，NH4＋与Fe3＋称为铁铵矾等。
• 矾具有相同的晶体结构，有时还可成为混晶，尽管这些离子的电子结构完全不同。
• 说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与电子结构无关，它们是独立于电子的构型，而只与氧化数有关的性质。
• 一般说来，晶体结构、物质的溶解性、离子的水化能，沉淀反应的趋势等性质，一般都只与氧化数相关。
• 既然如此，研究元素的氧化数就有特别的意义。
• 7.3.2 第一过渡系氧化态及物种分布

第38页：关于第一过渡系元素的氧化态分布

关于第一过渡系元素的氧化态分布

• 关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三条规律：
• 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。
• 两端元素几乎无变价，而中间的Mn，从－3到＋7，多达11种。
• 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(＋3)到Mn(＋7)的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn(＋2)到Zn(＋2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。一第一过渡系元素的氧化态

第39页：自由能－氧化态图

自由能－氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的，它用图解的方式表明不同氧化态的稳定性。或严格地说，是元素的某种氧化态参与进行氧化还原反应的方向和趋势的大小。二第一过渡系的自由能—氧化态图

第40页：原则上氧化还原反应可以设计成原电池

原则上氧化还原反应可以设计成原电池

• 原则上氧化还原反应可以设计成原电池。
• 在半电池反应中Mn＋＋ne→M△Gθ＝－nFφθ或M→Mn＋＋ne△Gθ＝nFφθ其中F是法拉第常数，96.485kJ·V－1·mol－1。
• 若△Gθ的单位取kJ·mol－1，则上式在数值上△Gθ＝96.485nφθkJ·mol－1；
• 若△Gθ单位用eV表示，因1eV＝96.485kJ·mol－1，于是在数值上△Gθ＝nφθeV。
• 显然对于△Gθ＝nφθeV，若以△Gθ对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对(Mn＋/M)的电极电势φθ。
• 对任何两个氧化态物种，Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV也可得到类似的直线[△Gθ对(m－n)作图]。
• 将这些直线组合起来，即得到自由能－氧化态图。

第41页：按照由已知电

按照由已知电

• 按照由已知电对的电极电电势求未知电对电极电势的方法可以求出下列各电对的电极电势和对应反应的自由能变化：φaθ(MnO4－/Mn)＝0.74V 则Mn→MnO4－△Gθ＝7×0.74＝5.18eVφaθ(MnO42－/Mn)＝0.77V 则Mn→MnO42－△Gθ＝6×0.77＝4.62eVφaθ(MnO2/Mn)＝0.025V 则Mn→MnO2△Gθ＝4×0.025＝0.1eVφaθ(Mn3＋/Mn)＝－0.283V 则Mn→Mn3+ △Gθ＝3×(－0.283)＝－0.845eVφaθ(Mn2＋/Mn)＝－1.18V 则Mn→Mn2+ △Gθ＝2×(－1.18)＝－2.36eV以△Gθ对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化态图。
• ΔGθeV-2.36-0.8450.14.625.18已知φaθMnO4－MnO42－MnO2Mn3+Mn2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 －1.18

第42页：7.3 第一过渡系元素的化学

7.3 第一过渡系元素的化学

• ΔGθeV也可以按照Mn＋→ Mm＋＋(m－n)e △Gθ＝(m－n)φθeV 由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化：φaθ(MnO4－/MnO42－)=0.564V MnO42－→MnO4－△Gθ=1×0.564=0.564eVφaθ(MnO42－/MnO2)=2.26V MnO2→MnO42－△Gθ=2×2.26=4.52eVφaθ(MnO2/Mn3＋)=0.95V Mn3＋→MnO2△Gθ=1×0.95=0.95eVφaθ(Mn3＋/Mn2＋)=1.51V Mn2＋→Mn3＋△Gθ=1×1.51=1.51eVφaθ(Mn2＋/Mn)=－1.18V Mn→Mn2＋△Gθ=2×(－1.18)=－2.36eV以△Gθ对(m－n)作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化态图。
• 已知φaθMnO4－MnO42－MnO2Mn3+Mn2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 －1.18-2.361.510.954.520.564

第43页：下图是第一过渡系的自由能－氧化态图

下图是第一过渡系的自由能－氧化态图

• 下图是第一过渡系的自由能－氧化态图。
• 参考该图可见：①由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。
• ②最稳定的物种处于图的最低点。
• ③两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。
• 斜率为正，意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能下降，表明高氧化态物种(电对的氧化型)不稳定；
• 反之，斜率为负，则表明低氧化态物种(电对还原态)不稳定。

第44页：④如果某个物种处

④如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。

第45页：形成高氧化态

形成高氧化态需要失去所有的价电子,这需要消耗很大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的能量,但一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔,因此在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量。三影响第一过渡系元素的氧化态的因素1能量因素

第46页：电中性原理

电中性原理

• 电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近似等于0。
• 为了减小某个原子上所带的电荷，例如MnO4－，其中对于MnⅦ，集中了太多的正电荷，因而很不稳定，可以通过转移电子云密度的途径来实现。
• 它只有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存在，其中O2－就能满足这个要求，一方面O2－能向MnⅦ提供σ电子，另一方面又能提供pπ电子，所以，作为一种双给配体，O2－能有效中和掉MnⅦ原子上的过多的正电荷，因而O2－离子能使MnⅦ稳定。
• F－离子也是双给配体，不过，由于氟的电负性比氧大，控制自己的电子的能力比较强，因而在稳定高价离子方面不如氧有效。
• 这说明了为什么一些高氧化态的化合物都是含氧化合物的原因。

第47页：当配位原子与中心原子之间以σ单键结合

当配位原子与中心原子之间以σ单键结合

• ①当配位原子与中心原子之间以σ单键结合，则中心原子通常呈普通的中等氧化态。
• σL M(中等氧化态)②配位原子与中心原子之间以多重键结合，且σ和π方向相同，则中心原子通常呈现高氧化态。
• σL M(高氧化态)π③配位原子与中心原子之间以多重键结合，而σ和π方向相反，则中心原子通常呈现低氧化态。
• σL M(低氧化态)π3成键方式

第48页：7.3.3 第一过渡系元素的化学

一锰1锰有多变的氧化态2锰同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性二锰前元素Sc、Ti、V、Cr1最高氧化态化合物的氧化性2V2O5呈两性3钒酸盐的缩合性4高氧化态物种与H2O2的显色反应是锰前元素的共同特征5M(Ⅲ)氧化态的相对稳定性三锰后元素Fe、Co、Ni、Cu水平相似性更为明显，故Fe、Co、Ni合起来称为铁系元素7.3.3 第一过渡系元素的化学

第49页：通过Fe－H2O体系的φ－pH图

通过Fe－H2O体系的φ－pH图可以说明介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响。Fe1 介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响

第50页：最简单的φ－pH图只

最简单的φ－pH图只

• 最简单的φ－pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的φ－pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。
• 例如，反应H3AsO4＋2I－＋2H＋H3AsO3＋I2＋H2O涉及两个半反应或两个电对。
• 其中氧化半反应2I－－2e＝I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则φ＝φθ＝0.544V。
• 而还原半反应H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O假定[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝1mol·L－1，则φ＝φθ－0.0592pH＝0.56－0.0592pH，显然它与溶液的pH值有关。
• 取pH从0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值:于是，以φ对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的I2 /I－和H3AsO4 / H3AsO3两个电对的φ－pH图。
• φ(H3AsO4 / H3AsO3)＝φθ(H3AsO4 / H3AsO3)－0.0592pH

第51页：描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化

描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化

• 描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化态＋H＋(OH－)＋ne→还原态＋H2O反映在φ－pH图上为一斜线。φpHφ－pH图φpH
• 描述的不是电极反应，而是一种有H＋(或OH－)参与的不涉及电子转移的化学反应：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反应与电极电势无关，反映在φ－pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。通常，在φ－pH图上有三类曲线：φpH
• 描述的电极反应的电极电势与pH值无关这类电极反应的通式为：氧化态＋ne → 还原态其电极电势与pH值无关，反映在φ－pH图上是一条平行于横坐标的直线。

第52页：1 根据具有高电极电势电对的氧化型

1 根据具有高电极电势电对的氧化型

• 阅读φ－pH图应掌握的三条原理：1根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。
• Ox1＋Re2→Re1＋Ox2若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。
• pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2(Ox1＋e→Re1,Re2－e→Ox2)pH>
• pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1(Ox2＋e→Re2,Re1－e→Ox1)pH’φOx1Re1Ox2Re2

第53页：对于电极反应Ox＋H＋＋e →

对于电极反应Ox＋H＋＋e →

• 2 对于电极反应Ox＋H＋＋e → Re＋H2O 显然，根据奈斯特方程φ＝φθ＋0.0592×lg[Ox][H＋]/[Re]若在一定的pH值时，φ值大，意味着[Ox]大；
• 相反，φ值小，意味着[Re]的浓度大。
• 若φ一定，pH值大([H＋]浓度小)，意味着[Ox]值大；
• 相反，pH值小，[Re]的浓度大。
• 综合起来，当电势和pH值均较高时(右上角)，只允许氧化型存在；
• 相反，当电势和pH值均较低时(左下角)，则只允许还原型存在。
• pHφ氧化型还原型

第54页：横的、竖的和斜的φ－pH曲线所围成的平面

3横的、竖的和斜的φ－pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。

第55页：H2O的φ－pH曲线在一些较复杂的体系

H2O的φ－pH曲线在一些较复杂的体系

• H2O的φ－pH曲线在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H＋得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条φ－pH曲线。
• H2O作为氧化剂:2H＋＋2e→H2令p(H2)＝100kPa，并代入φθ(H＋/H2)数值得：φ(H＋/H2)＝－0.0592pHH2O作为还原剂：O2＋4H＋＋4e＝2H2O令p(O2)＝100kPa，并代入φθ(O2/H2O)数值得：φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH以φ为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的φ－pH图。
• 图中O2＋4H＋＋4e＝2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。
• 图中2H＋＋2e＝H2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。
• 氧线和氢线之间为水的稳定区。
• 上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。

第56页：φ/V显然

φ/V显然

• φ/V显然，处于氧线之上(氧区)的氧化剂可将H2O氧化为O2。
• 处于氢线之下(氢区)的还原剂可将水中的H＋还原为H2。
• 无论是氧化剂或是还原剂，只要是处于氧线和氢线之间(水区)，则在水溶液中它们都可以稳定存在。
• 即既不可能把水氧化为氧气，也不可能把水还原为氢气，因为氢线、氧线之间是水的稳定区。
• 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。
• 因此，实际上的φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图中虚线)。

第57页：对水溶液中不同的Fe的物种

对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程：①对于Fe2＋＋2e→Feφ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋(0.0592/2)lg[Fe2＋]显然它不受pH值的影响，令[Fe2＋]＝0.01mol·L－1则φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②对于Fe3＋＋e→Fe2＋φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值的影响，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol·L－1，则φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V

第58页：同理可以写出

③对于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋(0.0592/2)lg1/[OH－]2＝φθ＋(0.0592/2)lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH(其中Kw＝[H＋][OH－]，1/[OH－]＝[H＋]/Kw)同理可以写出：④对于Fe(OH)3＋e → Fe(OH)2＋OH－φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592 pH

第59页：无电子转移

⑤对于Fe(OH)2 → Fe2＋＋2OH－(无电子转移，与电势无关)根据Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2＝Kw/[H＋] [H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw×([Fe2＋/Ksp])1/2pH ＝－lgKw－1/2 lg[Fe2＋]＋1/2 lgKsp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45同理⑥Fe(OH)3 → Fe3＋＋3OH－pH ＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lgKsp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e → Fe2＋＋3H2Oφ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18pH

第60页：对以上七个线性方程

对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到下图所示的Fe－H2O体系的φ－pH图。Fe－H2O体系的φ－pH图氢区氧区水区

第61页：图中(a)是氢线

图中(a)是氢线

• 图中(a)是氢线，代表2H＋＋2e → H2φ(H＋/H2)＝－0.0592 pH(b)是氧线, 代表O2(g)＋4H＋＋4e → 2H2O φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592 pH图中①、②是没有H＋参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。
• ⑤、⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。
• ③、④、⑦是既有H＋参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定斜率的直线。
• Fe－H2O体系的φ－pH图氢区氧区水区

第62页：就上述七个方程与水

就上述七个方程与水

• 就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得到以下结论：①只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区，因而能自发地将水中的H＋还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。
• ②若向Fe2＋的溶液中加入OH－，当pH≥7.45时则生成Fe(OH)2；
• 在Fe3＋溶中加入OH－,当pH≥2.2,就生成Fe(OH)3。
• Fe－H2O体系的φ－pH图氧区水区氢区

第63页：③由于φ

③由于φ

• ③由于φ(Fe3＋／Fe2＋)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2＋可把空气中的O2还原为H2O，而自己被氧化为Fe3＋，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2＋氧化为Fe3＋。
• ④Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2能完全氧化Fe(OH)2。
• 实际上，当向Fe2＋中加入OH－，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)2·2Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。
• ⑤在酸性溶液中,Fe3＋是较强的氧化剂,随着pH的增加,Fe3＋的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2＋的还原性占优势。
• Fe－H2O体系的φ－pH图氧区水区氢区

第64页：Co一Co2＋的颜色问题Co2＋配合物

Co一Co2＋的颜色问题Co2＋配合物

• Co一Co2＋的颜色问题Co2＋配合物的颜色分为两类：
• 一是四面体和八面体配合物可呈现不同的颜色：如在水溶液中，C1－[Co(H2O)6]2＋[CoC14]2－H2O粉红，八面体深蓝，四面体

第65页：1 根据具有高电极电势电对的氧化型

1 根据具有高电极电势电对的氧化型

• 这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来解释：①C1－的配位场比H2O的配位场弱，因而C1－的分裂能小；
• ②在四面体场中d轨道受配位体的排斥作用比在八面体要弱，在四面体场中的分裂能要比在八面体场中的分裂能要小，据计算为△t＝4/9△o。
• 因此，d电子在四面体场中跃迁所需能量较八面体场小，吸收白光中的长波长的光就可达到跃迁的目的，从而呈现出较深的颜色。

第66页：是相同构型的配合物

二是相同构型的配合物因配体的场强不同而引起的颜色差异。如实验室使用的变色硅胶。变色硅胶的颜色变化归因于：323K331K413KCoC12·6H2OCoC12·4H2OCoCl2·2H2OCoC12粉红粉红紫红蓝

第67页：CoC12·2H2O有链状的结构

CoC12·2H2O有链状的结构

• CoC12·2H2O有链状的结构：CoC12·6H2O、CoC12·4H2O、CoC12·2H2O、CoC12均为配位数为6的八面体配合物。
• 在CoC12中的C1－为三个Co2＋共用，而每个Co2＋与6个C1－配位，所以有CoC16×1/3＝CoC12。
• 其中CoC12·6H2O、CoC12·4H2O均为[CoC12(H2O)4]结构。
• 前者多余的2分子H2O填充在晶格的空隙之中。

第68页：上述化合物的颜色可以根据光化学序解释

上述化合物的颜色可以根据光化学序解释

• 上述化合物的颜色可以根据光化学序解释。
• 由于H2O的配位场比C1－的配位场强，因而配离子中H2O越多，△o越大。
• 随着Co的八面体配离子中配位体C1－的数目增多，上述四个配离子的△o依次变为104、104、96、86kJ·mol－1。
• △o减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动，因而化合物呈现的颜色向短波方向移动，即由粉红色逐渐变为蓝色。
• 这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶。
• 稀的CoCl2水溶液在纸张上不显色，加热时脱水显蓝痕。
• 含有CoCl2的干燥硅胶显蓝色，吸收空气中的水分后则变成粉红色。
• 硅胶的颜色变化反映了环境的干湿程度。

第69页：我们知道

我们知道，Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序：[Co(H2O)6]2＋＞[Co(NH3)6]2＋＞[Co(CN)6]4－前者在水中可长久保存,后二者在水中都不稳定。二Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配离子的稳定性

第70页：往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液

往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液

• 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色，这是因为[Co(NH3)6]2＋被空气中的氧氧化为[Co(NH3)6]3＋的缘故。
• [Co(H2O)6]2＋→[Co(NH3)6]2＋→[Co(NH3)6]3＋粉红红棕深紫红4[Co(NH3)6]2＋＋O2＋2H2O4[Co(NH3)6]3＋＋4OH－

第71页：[Co(CN)6]4－除易

[Co(CN)6]4－除易被空气中的氧氧化外，还能被水氧化伴随放出H2。4[Co(CN)6]4－＋O2＋2H2O→4[Co(CN)6]3－＋4OH－2[Co(CN)6]4－＋2H2O→2[Co(CN)6]3－＋H2＋2OH－

第72页：其实,三种配离子的稳定性可

其实,三种配离子的稳定性可从水介质中的电极电势直接看出：[Co(H2O)6]3＋＋e[Co(H2O)6]2＋φθ＝1.84V[Co(NH3)6]3＋＋e[Co(NH3)6]2＋φθ＝0.1V[Co(CN)6]3－＋e[Co(CN)6]4－φθ＝－0.81V配位场强度增加CoⅢ的配离子的氧化性减弱CoⅡ的配离子的还原性增强

第73页：为什么随着配位场的变化Co2＋的配离子

为什么随着配位场的变化Co2＋的配离子的氧化还原性有如此大的不同?一般地在Co2＋的氧化过程中往往伴有自旋状态的变化，如在八面体场中：CoⅡ(t2g5eg2)CoⅡ(t2g6eg1)CoⅢ(t2g6eg0)高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq－18Dq－24Dq成对能2P3P3PⅡⅠ

第74页：第一步

第一步，CFSE增加了10Dq，成对需要的能量也增加，但对于强场配体10Dq＞P,显然,配位场强度越强越有利于过程的进行。

第75页：第二步,Co2＋转变成Co3＋后可多得

第二步,Co2＋转变成Co3＋后可多得6Dq的CFSE。由于配位体的场越强,Dq值越大,就越有利于过程的进行。因而随着配位体场强度的增强，Co2＋的配合物就越不稳定。

第76页：根据光谱化学序列

根据光谱化学序列

• 根据光谱化学序列, H2O＜NH3＜＜CN－。
• CN－是最强的配位体，最有利于上述两过程的进行，所以[Co(CN)6]4－极不稳定，还原性很强，极易被氧化。
• 相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两过程都不易进行，故[Co(H2O)6]2＋稳定，不易被氧化。
• NH3的配位场的强度介于二者之间，因此，[Co(NH3)6]2＋的还原性比[Co(H2O)6]2＋强，但比[Co(CN)6]4－弱。

第77页：关于Cu的价态已经知道有两点

关于Cu的价态已经知道有两点：(1)CuⅠ能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu＋却没有Cu2＋稳定，Cu＋可以歧化为Cu2＋和Cu；(2)CuⅠ在气态稳定，CuⅡ在溶液稳定。这是什么原因?因为Cu2＋的电子构型为d9，而Cu＋为d10，难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？Cu

第78页：研究一下下面的两个循环

研究一下下面的两个循环。显然，在气态时，Cu＋的歧化趋势极小，造成Cu＋离子稳定的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之和大得多之故。在气态时：＝1 957－745.6－339.3＝872.1 (kJ·mol－1)①

第79页：表明：在水溶液

表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化为Cu2＋和Cu。这是由于Cu2＋的水合焓很大，它补偿了Cu＋气态歧化反应焓变的正值和水合一价Cu＋(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应自发进行的方向。在水溶液中

第80页：一、二项归为静电作用能

一、二项归为静电作用能

• ①Mn＋与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为△rHmθ(球)；
• ②将离子从球形场变为正八面体场焓变记作△rHmθ(Oh)；
• ③离子与水分子产生共价相互作用其焓变为△rHmθ(共价);
• 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作△rHmθ(静)，第三项为共价作用能△rHmθ(共价)，于是，△hydHmθ＝△rHmθ(球)＋△rHmθ(Oh)＋△rHmθ(共价)＝△rHmθ(静)＋△rHmθ(共价)Cu2＋离子的水合焓能量分解示意图Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可从离子的构型去解释。
• 右图将水合焓分解为三部分。

第81页：(1)在铜离子的水合焓

(1)在铜离子的水合焓

• 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到：(1)在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。
• (2)共价作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋中，共价作用相对较小，仅占7.21%。
• (3)d9结构的Cu2＋的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu＋没有这一项。
• (4)除此之外，d9结构的Cu2＋还存在姜－泰勒畸变稳定化能。
• 铜离子水合焓能量分解结果

第82页：得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能

得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能

• 综上所述，在水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)稳定的主要原因是因为Cu2＋与水的静电作用远大于Cu＋。
• 其根源有两个：一是Cu2＋比Cu＋的电荷大一倍,离子半径又小于Cu＋。
• 二是Cu2＋为d9结构,在水分子配位场的作用下,发生d轨道能级分裂,得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。
• 因此，尽管Cu＋离子的共价作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2＋的水合能远比Cu＋大，大到足够破坏Cu＋的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2＋转变。

第83页：溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响

溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响

• 溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu在乙腈中的电势图得到证实。
• 1.242－0.118在乙腈中Cu2＋Cu＋Cu0.5620.158 0.522(比较) 在水中Cu2＋Cu＋Cu 0.3402在乙腈中，φ右θ＜φ左θ，Cu＋已经不能歧化。
• 这是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而Cu2＋溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu＋的去溶剂化能和电离能，以致Cu＋可以稳定存在。
• 此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu＋就比Cu2＋稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2－等，由于Cu＋离子与配体间的作用力大，因而它们都能稳定存在。
• 相反，如果配体与Cu2＋离子之间的静电作用大，则Cu2＋就可以稳定存在，如CuF2就是如此。

第84页：7.4 重过渡元素的化学

7.4 重过渡元素的化学

重过渡元素是指第二、第三过渡系元素。一般说来，一方面，同一副族的第二、第三两个过渡系元素与第一过渡系的元素，在化学性质上有某种相似性；另一方面，两个较重元素又与其同族较轻的第一个元素又有区别。7.4 重过渡元素的化学

第85页：二、第三过渡系元素较为相似

二、第三过渡系元素较为相似

• 例如：①Co2＋可形成相当数目的四面体和八面体配合物,Co2＋是水溶液中的特征价态;
• 但Rh2＋仅能形成少许配合物;
• Ir2＋还不知道。
• ②Mn2＋离子很稳定;
• Tc2＋和Re2＋仅知存在于少数配合物中。
• ③Cr3＋形成许多胺配阳离子；
• Mo3＋、W3＋只生成几种这样的配合物，且无一个是特别稳定的。
• ④CrⅥ化合物是强氧化剂；
• 而MoⅥ和WⅥ都十分稳定，且能生成较多的多核含氧阴离子。
• 然而并非是说同一副族的三个过渡元素在化学性质上就没有相似性，相似性还是有的，如Rh3＋配合物就同Co3＋的配合物很相似。
• 不过，就整体而言，同一副族的第二、第三过渡系元素较为相似，与第一过渡系元素的差别较大。

第86页：电子构型

电子构型

• 1电子构型：在第一过渡系有Cr和Cu提前达到半满和全满。
• 而在第二过渡系中，Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag(即除V、Zr、Tc外所有元素)，第三过渡系的Pt和Au都具有特殊的电子结构。
• 这是由于4d与5s，5d与6s轨道的能量差比3d和4s轨道的能量差要小，因而出现(n－1)d与ns能级交错的情况就更多之故。
• 7.4.1 重过渡元素与第一过渡系性质比较

第87页：2 金属的原子化焓重过渡元素通常比第

2 金属的原子化焓重过渡元素通常比第

• 2金属的原子化焓重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓。
• 如具有同样电子构型的Mn、Tc、Re三个元素：Mn279，Tc649，Re791原因是，随着主量子数增大，d轨道在空间伸展范围变大，参与形成金属键的能力增强。
• 原子化焓大意味着金属键强，因而原子能够紧密结合在一起，不容易分开，从而使得由这些原子形成的金属的熔、沸点就高，硬度就大。

第88页：3 电离能对应于s电子电离的第一

3 电离能对应于s电子电离的第一

• 3电离能对应于s电子电离的第一、第二电离能，三个过渡系的差别不太大。
• 但对应于d电子电离的第三电离能，往往是第一系列的成员最高。
• 如TiZrHf第一电离能/kJ·mol－1658660642第二电离能/kJ·mol－1131012671438第三电离能/kJ·mol－12652(最大)22182248造成这种差别的原因在于3d与4s能级的级差比4d与5s或5d与6s能级级差要大之故。

第89页：4 半径第三过渡系元素的原子和离子半

4 半径第三过渡系元素的原子和离子半

• 4半径第三过渡系元素的原子和离子半径，由于镧系收缩的影响而与第二过渡系同族元素原子和同价态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子的半径有较大区别。
• 第二、第三过渡系半径接近，决定了它们在性质上的相似性。
• 对于那些由半径决定的性质特别明显，如晶格能、溶剂化能，配合物的生成常数，配位数等，甚至影响到它们在自然界的存在，第二、第三过渡系的元素通常是伴生存在，且彼此难于分离。

第90页：3 氧化态的配合物和水合离子的化学

3 氧化态的配合物和水合离子的化学

• 5氧化态对于第二、第三两过渡系的较重元素来说，高氧化态一般较第一过渡系元素稳定得多。
• 例如，Mo、W，Tc、Re可形成高价态含氧阴离子，它们不易被还原，而第一过渡系元素的类似化合物如果存在，也都是强氧化剂。
• 与此相反，较低价态，特别是＋2、＋3氧化态的配合物和水合离子的化学，在较轻元素的化学中很广泛，但对大多数较重元素来说，都是相当不重要的。

第91页：二、三过渡系元素的自由能

①第二、三过渡系元素的自由能－氧化态图彼此特别相似(这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响)，而与第一过渡系元素相应图形有明显区别。将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较，可以发现：

第92页：二、三过渡系同族元素显示较强的金属活

二、三过渡系同族元素显示较强的金属活

• ②第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性，容易出现低氧化态，它们的φθ(M2＋/M)均为负值，一般都能从非氧化性酸中置换出氢；
• 而第二、三过渡系元素金属活泼性较差，除少数之外，φθ(M2＋/M)一般为正值。
• ③尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化态直到与族数相同。

第93页：④同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的φθ

④同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的φθ

• ④同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的φθ随原子序数的递增而增大。
• 例如，Ta2O5WO3ReO4φθ(Mn＋/M)/V－0.81－0.09＋0.37即同一过渡系元素的氧化性随原子序数的递增而增强。
• ⑤同一族过渡元素最高氧化态含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降。
• 如MnO4－TcO4－ReO4－φθ(MO4－/M)/V ＋0.741 ＋0.47 ＋0.37 表明它们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱, 趋向于稳定。

第94页：6 磁性物质磁性主要是由成单电子的自

6 磁性物质磁性主要是由成单电子的自

• 6磁性物质磁性主要是由成单电子的自旋运动和电子绕核运动的轨道运动所产生，量子力学论证表明：第一过渡系元素的配位化合物中,由于中心金属原子的半径较小,中心原子的d轨道受配位体场的影响较大,轨道运动对磁矩贡献被周围配位原子的电场所抑制,发生冻结,几乎完全消失,但自旋运动不受电场影响而只受磁场影响,故可以认为,磁矩主要是由电子的自旋运动所决定。
• 因而对于第一过渡系μS＝或μS＝，所以，由第一过渡系配合物的磁化率就能得出不成对的电子数目，并因而得出各氧化态离子的d轨道的电子排列情况。
• 但对于第二、第三过渡系，轨道运动未被阻止或抑制，从而存在较明显的自旋－轨道偶合作用，纯自旋关系不再适用，因而磁矩计算需采用较复杂的公式：μS＋L＝

第95页：7 自旋成对较重元素的一个重要特性

7 自旋成对较重元素的一个重要特性

• 7自旋成对较重元素的一个重要特性是具有d4、d5、d6、d7电子组态的离子倾向于生成低自旋配合物。
• 造成这种自旋成对的倾向有两种主要原因：第一，从空间看，4d和5d轨道大于3d轨道，因而在一个轨道中被两个电子占据所产生的电子之间的排斥作用在4d和5d的情况下比在3d时要显著减小，换句话说就是它们的成对能P较小。
• 第二，从分裂能看，5d产生的分裂能要比4d轨道大，而4d产生的分裂能又比3d大，总之5d和4d分裂能都比3d大。
• 一般地，同族、同氧化态的重金属离子的相应配合物的分裂能之比，从第一过渡系到第二到第三过渡系是按1－1.5－2的比例增加。

第96页：8 金属－金属键合作用一般说来

8金属－金属键合作用一般说来，较重的过渡元素比第一过渡系元素更易形成强的金属－金属键，若将含有金属－金属键的化合物看作是金属的碎片，则就不难应用前面介绍的原子化焓和金属键的强度得到解释。

第97页：7.4.2 重过渡系元素的化学

7.4.2 重过渡系元素的化学

• 7.4.2 重过渡系元素的化学1Tc－ReTc和Re是Mn的同族元素。
• Tc和Re发现很晚，一是在1937年，一是在1925年。
• 这说明在自然界找到它们的困难性，这完全是由于它们在自然界含量极少，又无集中形成的独立矿物的缘故。
• Re是在自然界发现的最后一种稳定元素，辉钼矿中含有Re，陕西省金堆城有丰富的辉钼矿。
• Tc是第一个人工制得的元素。

第98页：将Tc和Re比较

将Tc和Re比较

• 将Tc和Re比较，虽然Re的原子序数增加了32，电子层增多了一层，然而Re的电离能和电负性却都是增大而不是减小，这是重过渡系元素的共性，其根本的原因还是第六周期过渡元素受到镧系收缩的影响的缘故。
• 同Mn元素相比，Tc和Re有两点应该强调：①Mn2＋盐无论对氧化或还原都非常稳定，而相当于Mn2＋盐的Tc2＋盐和Re2＋盐还未发现。
• ②KMnO4是强氧化剂，而KTcO4和KReO4的氧化性都弱得多。

第99页：黄色的Re2O7(高铼酸酐)易溶于水

黄色的Re2O7(高铼酸酐)易溶于水

• 黄色的Re2O7(高铼酸酐)易溶于水，生成无色的高铼酸HReO4溶液，向溶液中加入KCl就析出高铼酸钾KReO4结晶。
• Re2O7、HReO4、KReO4这几种氧化数为＋7的铼的化合物比相应的锰的化合物要稳定得多且具有特别的意义。
• 在焙烧辉钼矿时，铼转变为挥发性的Re2O7进入烟灰，然后用水浸取，将浸取液浓缩再加入KCl，就可将KReO4沉淀出来。
• 在1073K左右用H2还原KReO4可制得金属铼：2KReO4＋7H2＝2Re＋2KOH＋6H2O然后用水和盐酸除去KOH，得到Re的粉末，再经过压紧和焙烧，就可制得块状的金属Re。

第100页：金属Re具有高熔点

金属Re具有高熔点、高强度和耐腐蚀的优良性能，它的可塑性也很好，可以进行冷加工，尤其是Re合金在高温下仍能保持足够的强度，而且不太容易被空气所氧化。在火箭、导弹和宇宙飞船上使用的仪器和高温部件，采用的就是金属Re及Re合金，如Re与W和Mo所组成的合金等。

第101页：2 高熔点稀有金属在重过渡元素

2 高熔点稀有金属在重过渡元素中，除Re以外，Zr和Hf，Nb和Ta、Mo和W三对元素都属于高熔点的稀有金属。由于镧系收缩的影响，这些成对元素的原子半径或离子半径十分相近，因而性质极为相似，它们的相互分离成为无机化学中的难题之一。

第102页：(1)Zr和Hf目前还未发现铪的独立矿物

(1)Zr和Hf目前还未发现铪的独立矿物

• (1)Zr和Hf目前还未发现铪的独立矿物，它总存在于锆矿物中，其含量大约是锆含量的2%。
• 重要的锆的矿物是锆英石ZrSiO4，此矿物有很高的化学稳定性和对热稳定性。
• 金属锆有一个特殊的性能，即热中子俘获截面非常地小，可作原子能反应堆中的结构材料。
• 而铪的性质正相反，热中子俘获截面却很大，由于锆中含有38%的铪，因而如欲将锆用在原子能反应堆中，就必须将其中所含的铪除去。

第103页：Zr－Hf分离的方法有多种

Zr－Hf分离的方法有多种

• Zr－Hf分离的方法有多种：早期分离方法是分步结晶或分步沉淀，利用的原理有：①MF4或K2MF6型配合物在HF酸中的溶解度的差异。
• K2HfF6在HF酸中的溶解度大,而K2ZrF6在HF酸中的溶解度小,当进行反复的多次溶解结晶操作可分离开Zr和Hf。
• ②MOCl2·8H2O在盐酸中的溶解度有差异。
• 当HCl浓度小于8～9mol·L－1时，HfOCl2·8H2O和ZrOCl2·8H2O的溶解度相同，但当酸的浓度更高时，则铪盐的溶解度将比锆盐小，因此在浓HCl中反复进行重结晶时，铪就富集于固相之中。
• 在673～723 K条件下，锆有如下反应：3ZrC14 ＋Zr → 4ZrC13而Hf无此反应。
• 挥发性的难挥发的利用这种差异，可将两元素分离。

第104页：目前分离

目前分离Zr、Hf的方法是离子交换法或溶剂萃取法。利用强碱型酚醛树脂阴离子交换剂可将Zr、Hf分离；在溶剂萃取中是利用Zr、Hf的硝酸溶液以磷酸三丁酯或三辛胺N235的甲基异丁基酮溶液萃取，锆较易进入有机溶剂相而Hf留在水溶液中。

第105页：铌和钽的最重要矿物是铌铁矿和钽铁矿

铌和钽的最重要矿物是铌铁矿和钽铁矿

• 铌和钽的最重要矿物是铌铁矿和钽铁矿，它是铁和锰的铌酸盐和钽酸盐，通式可写作(Fe、Mn)(Nb、Ta)2O6。
• 铌和钽不仅矿物类型相同，而且常共生在一起，当矿物中以铌为主就称铌铁矿，若以钽为主就称钽铁矿。
• 用碱熔融矿物得到多铌酸盐或多钽酸盐,再用稀酸处理得Nb或Ta的氧化物M2O5,用活泼金属或碳还原可得金属Nb和Ta。
• (2) Nb和Ta

第106页：金属钽具有一系列特殊的性能

金属钽具有一系列特殊的性能

• 金属钽具有一系列特殊的性能：首先是它的化学稳定性特别高，除HF酸外可抗许多酸的腐蚀，抗王水的侵蚀甚至超过Pt，因而可用来制作化工设备和实验室器皿。
• 其次是钽及钽合金具有超高温的高强度性能，如火箭喷咀温度超过3588K，但碳化钽的熔点可达4153K，因而，在Ta－W合金上涂上碳化钽就可制作火箭喷咀。
• 最后，由于钽的低反应性不会被人体排斥，因而被用来制作修复骨折所需的金属板、螺钉和金属丝等。

第107页：最重要的是它们的氟化物和氧配合物

在铌和钽的化合物中，最重要的是它们的氟化物和氧配合物。Nb和Ta的五氟化物MF5都是挥发性的白色固体，易吸水也易水解，它们都具有四聚体的结构。固体的结构单元是MF6八面体，八面体通过共用一个顶点而连结起来。(NbF5)4中端基Nb－F键长177 pm，桥基Nb－F键长206 pm。

第108页：而NbF4却具有层状结构

而NbF4却具有层状结构。它是通过NbF6八面体在赤道平面内共用四个顶角而构成的，而TaF4还未制得。

第109页：当铌和钽的氧化物溶于HF时

当铌和钽的氧化物溶于HF时

• 当铌和钽的氧化物溶于HF时，可生成铌和钽的含氟配合酸：M2O5＋14HF→2H2MF7＋5H2O它们的盐以钾盐最重要。
• 其中七氟合铌酸钾K2NbF7易水解，K2NbF7＋H2O→K2NbOF5＋2HFHF的存在可抑制水解的发生。
• 而K2TaF7则不水解。
• 铌和钽的分离可利用含氟配合物在HF酸中溶解度的差别：当[HF]在5～7%时，K2NbF7的溶解度大于K2TaF7很多，因此，采用分级结晶法可将Nb和Ta分开。

第110页：除上述氟配合物外,还

除上述氟配合物外,还有MF6－、NbOF63－、TaF83－等离子，其结构分别为八面体、单帽三棱柱，对顶四方锥。单帽三棱柱对顶四方锥

第111页：其它的卤化物发现

其它的卤化物发现的有：MCl5气态时为单分子三角双锥，固态时为二聚体，两个MCl6八面体通过一个棱边而联结起来。

第112页：其结构是许多八面体通过棱边而联结成的长链

MCl4与NbI4(TaI4未发现)为异质同晶体，都是线型多聚体，其结构是许多八面体通过棱边而联结成的长链。这些化合物有一个特性，即金属原子并不处于八面体的正中心位置，而是发生了偏离并且两两成对，构成弱的金属键M－M。这样，原来成单的电子就相互配了对，从而化合物显示出反磁性。

第113页：(3) Mo和W钼和钨的化学

(3) Mo和W钼和钨的化学

• (3) Mo和W钼和钨的化学，主要特征有二：①氧化态为＋6的化合物比同族元素铬要稳定。
• ②它们的含氧酸及其盐比同族铬更为复杂。
• A氧化物钼和钨的氧化物有多种，制备方法有：2MoS2＋7O2→2MoO3(白色，熔点1068K)＋4SO2WO3·H2O→WO3(黄色，熔点1746K)＋H2OMoO3和WO3易溶于NaOH：MoO3(WO3)＋NaOH→Na2MoO4(Na2WO4)＋H2O

第114页：B 简单钼钨酸

B 简单钼钨酸

• Na2MoO4·2H2O(5g/100mLH2O)HNO3(5mol·L－1,300mL)室温放置MoO3·2H2O(Ⅰ)MoO3·H2O(Ⅱ)373K2 hMoO3·H2O(Ⅲ)348KHC1(3 mol·L－1)悬浮水溶液煮沸30分MoO3·1/4H2O(Ⅳ)室温放置4个月空气中加热373K，24h用酸酸化钼酸盐溶液，实验条件不同，可以制得组成和结构不同的四种简单钼酸：根据核磁共振，在所谓“钼酸”中的H完全存在于H2O分子中，所以实际上钼酸并不是酸而是MoO3的水合物。
• B 简单钼钨酸

第115页：用盐酸酸化钨酸钠溶液

用盐酸酸化钨酸钠溶液，室温下得到的白色沉淀组成是WO3·2H2O习惯上也叫白钨酸。将溶液在煮沸条件下得到的是黄色沉淀，组成为WO3·H2O习惯上叫黄钨酸。室温Na2WO4WO3·2H2O 白色沉淀白钨酸HC1 WO3·H2O 黄色沉淀黄钨酸煮沸简单钨酸和简单钼酸类似，实际上不是酸而是WO3的水合物。

第116页：早在1824年

早在1824年

• 早在1824年，Wohler就发现，在红热时用H2还原钨酸钠，得到外表象青铜的化学惰性物质。
• 随后，又找到各种制备相似物质的方法，如：①在H2中加热Na、K或碱土金属的钨酸盐或多钨酸盐；
• ②熔融钨酸盐的电解还原；
• ③用Na、W或Zn还原钨酸钠。
• 这些反应的产物都称作钨青铜。
• 它们是一种非化学计量物，通式为MxWO3(当M＝Na时，0＜X＜1)。
• 钨青铜的颜色随组成的不同而有很大变化。
• 如：x～0.9，金黄色;
• x～0.6，橙红色;
• x～0.45，红紫色;
• x～0.3，暗蓝色。

第117页：它们的化学惰性表现在不溶于水和抵抗除

在化学上，钨青铜都极为惰性，具有半金属性，有金属光泽和导电性。但电导率却是随度的升高而增大。它们的化学惰性表现在不溶于水和抵抗除HF酸以外的一切酸，但它们可在碱存在下被氧化。例如，NaxWO3＋NaOH＋O2Na2WO4＋H2O也能还原硝酸银的氨水溶液为金属银。

第118页：可认为是其中的一切钨原子都

可认为是其中的一切钨原子都

• 从结构上看，在NaxWO3中，每去掉一个Na＋，则有一个W原子从W(Ⅴ)变为W(Ⅵ)。
• 所以在这种有缺陷的NaxWO3中，有(1－x)个W(Ⅵ)和(1－x)个空Na＋的位置。
• 完全纯的NaWO3(即Na原子数的最大极限，x＝1)还未制得，只是一种理想化合物。
• 完全纯的WO3(Na原子数的最小极限x＝0)是稍微畸变的一种WO6八面体按立方晶体的结构排布。
• 实际上的钨青铜的组成近于NaO.3WO3～Na0.9WO3。
• 钨青铜的导电性，可认为是其中的一切钨原子都是W(Ⅵ)，Na为Na (0)，金属钠的价电子象在金属Na 中一样，在WO3 的晶格中自由运动。
• 锂也可形成钨青铜，但无导电性。

第119页：D 同多酸

D 同多酸

• D 同多酸、杂多酸及其盐2－2－2－钼钨重要、特征的性质之一是能生成多种多聚钼酸和多聚钨酸及其盐。
• 在周期表中的元素可形成多酸的还有VⅤ、NbⅤ、TaⅤ和UⅥ，不过，它们生成多聚酸和多聚酸盐的能力有限得多。
• 许多酸性氧化物在溶液中有聚合作用, 如CrO3, 当与水作用时:在溶液中，CrO42－与Cr2O72－两种离子处于平衡状态:2CrO42－＋2H＋Cr2O72－＋H2O在酸性溶液中Cr2O72－占优势，在碱性溶液中则是CrO42－占优势。
• 由上式也可看出，Cr2O72－是由H2CrO4酸脱水并通过氧桥把酸根联结起来的。
• 如果H＋离子浓度很大,在溶液中还可形成Cr3O102 －或Cr4O132－等离子。

第120页：上述由两个或两

上述由两个或两

• 上述由两个或两个以上的简单含氧酸分子缩水而成的酸叫多酸。如果多酸中所含酸根属于同一种，就叫同多酸；如果是由不同酸根缩合而成的多酸，叫杂多酸。钼、钨的多酸有两类：
• 同多酸及其盐仅含钼或钨及氢与氧。
• 杂多酸及其盐除含钼或钨及氢与氧之外，还含有其它元素的一或二个原子。

第121页：同多钼酸盐当酸化钼(VI)酸盐溶液时

同多钼酸盐当酸化钼(VI)酸盐溶液时

• ①同多钼酸盐当酸化钼(VI)酸盐溶液时，则钼酸根离子按步骤缩合成为多聚钼酸根离子，缩合的全过程可以认为开始于MoO42-离子的部分中和，随后去水生成氧桥键。
• [MoO4]2－＋H＋＝[MoO3(OH)]－2[MoO3(OH)]－＝[O3Mo－MoO3]2－＋H2O2[MoO2(OH)3]－＝[(OH)2O2Mo－O－MoO2(OH)2]2＋＋H2O显然，缩合的步聚、过程和机理都很复杂。
• 当强碱性钼酸盐溶液的pH下降到约为6时，聚合作用就可检测出来。
• 此时检测出的多聚离子为[Mo7O24]6－8H＋＋7[MoO4]2－＝[Mo7O24]6－(仲钼酸根)＋4H2O在更强的酸性溶液中，则生成八钼酸离子[Mo8O26]4-，酸性更大，又发生解聚：pH＝6pH＝1.5～2.9pH<
• 1[MoO4]2－[Mo7O24]6－[Mo8O26]4－MoO3·2H2O正钼酸盐仲钼酸盐八钼酸盐水合三氧化钼

第122页：同多钨酸盐钨酸盐体系的一般行

同多钨酸盐钨酸盐体系的一般行

• ②同多钨酸盐钨酸盐体系的一般行为十分相似钼酸盐体系，同样，在溶液中的聚集过程随溶液pH值下降而增大。
• WO42－(aq)W6O192－[W12O41]10－或[H2W12O42]10－正钨酸盐仲钨酸盐A仲钨酸盐BOH－pH＝1pH＝3.3H＋WO3·2H2O[H3W6O21]3－[H2W12O40]6－水合三氧化钨Ψ－偏钨酸盐偏钨酸盐pH＝6－7快(煮沸，OH－)H2O慢pH<

第123页：③杂多酸及其盐钼

③杂多酸及其盐钼

• ③杂多酸及其盐钼、钨的杂多酸是由含有其它含氧阴离子如PO43－、SiO44－或钼酸盐和钨酸盐的混合溶液经酸化生成的。
• 在杂多酸根离子中，其它含氧阴离子提供中心，MoO6和WO6八面体通过共用氧原子顶点而与其它MoO6和WO6八面体联接而聚集在中心的周围。
• 中心基团经常是含氧阴离子，如PO43－、SiO44－、BiO43－等，但包括Al、Ge、Sn、As、Pb、Se、Te、I和许多过渡元素在内的其它元素也可作为中心。
• MoO6或WO6八面体对P、Si、Bi或其它中心原子的比经常为1:12、1:9或1:6，其它比例虽然也有，但很少出现。
• 杂多酸阴离子的化学式1:12A组：PV、AsⅤ、SiV、GeV、TiV、ZrV[Xn＋Mo12O40](8－n)－B组：CeⅣ、ThⅣ[Xn＋Mo12O42](12－n)－1:9MnⅣ、NiⅣ[Xn＋Mo9O32](16－n)－1:6TeⅥ、IⅦ、CoⅢ、A1Ⅲ、CrⅢ、FeⅢ、RhⅢ[Xn＋Mo6O24](12－n)－最熟悉的杂多酸盐是检验磷酸盐时将磷酸盐与钼酸铵和硝酸溶液共热所析出的黄色磷钼酸铵(NH4)3[PMo12O40]沉淀。

第124页：杂多酸有以下特性

杂多酸有以下特性

• 杂多酸有以下特性：①与同多酸不同,它们在强酸中稳定,不发生解聚。
• ②能被强碱分解，如34OH－＋[P2Mo18O62]6－＝18MoO42－＋2HPO42－＋16H2O③小阳离子的杂多钼酸盐或钨酸盐在水中易溶解，但较大阳离子的盐往往是不溶性的。
• 经X－射线衍射研究表明:在一切情况下，钨和钼原子都是位于由氧原子构成的八面体的中心，八面体通过共用顶角和边(不可能共用面)而构成同多酸或杂多酸的结构。

第125页：八面体单元构成的一个大的正八面体的结构

八面体单元构成的一个大的正八面体的结构

• 例如，Mo6O192－是由六个MoO6八面体单元构成的一个大的正八面体的结构，这种大八面体被称之为超八面体。
• 在MoO6的六个氧中有四个氧是由两个MoO6正八面体共享，一个氧为六个正八面体共享，剩下一个氧不与别的八面体共享(见下图)，所以总起来：Mo:0＝1:[1＋(4×1/2)＋(1×1/6)＝6:19

第126页：再由这样的四组八面体按四面体方式围绕

再由这样的四组八面体按四面体方式围绕

• 由两个超八面体通过共用两个小MoO6八面体而连结起来,就成为Mo10O28的结构。
• 再由Mo10O28结构移去二个、三个或四个八面体，就可得到Mo8O26、Mo7O24或Mo6O19的结构，右图为其示意图。
• 上面的A组杂多酸如[PMo12O40]3－可认为是三个共边MoO6八面体组成一组，再由这样的四组八面体按四面体方式围绕PO4四面体分布，组成一个超四面体的结构(左图)。
• B组杂多酸的结构还不太清楚。

第127页：6 环形的结构阴离子

6 环形的结构阴离子

• 另一类杂多酸是由几个共边的MoO6八面体组成一组(注意，组与组不一定完全一样)，然后，六个这样的组按八面体方式围绕一个杂原所构成的。
• 再从这样的结构中移去一些MoO6八面体便可演变成其它类型结构的杂多酸。
• 右图示出了三个杂多酸阴离子的结构。
• 上面是6个MoO6八面体围绕一个杂原子所构成的环形结构，其上方和下方各加了三个共边的八面体，就得到1:12型的另一种结构。
• 从这种1:12型结构中交错地移去环上的三个八面体便得到1:9型，若移去的是上方和下方的六个MoO6八面体例得到1:6 环形的结构阴离子。

第128页：3 铂系金属铂系金属的最显著特征

3 铂系金属铂系金属的最显著特征

• 3 铂系金属铂系金属的最显著特征是：①化学惰性；
• ②就大部分物理性质而言,其水平相似性较为明显。
• 但就化学性质而言,又表现出垂直相似性。
• 这是镧系收缩所造成的。
• 下面介绍几个令人感兴趣的几个化合物。
• 1PdⅡ(NH3)2C12·PdⅣ(NH3)2C14其晶体为链状结构，平面正方形的单元互相堆积在彼此顶部之上。
• 其中沿Pd－ClPdCl链的方向上表现出最大的导电性，从而该化合物成了一种各向异性的半导体材料。
• 造成这一奇特性质的原因是：填有电子的PdⅡ的dz2轨道(d8,平面正方形)和空的PdⅣ的dz2(d6,八面体,低自旋)轨道与氯原子的pz轨道相互重叠而成键之故。

第129页：具有各向异性导电性能的化合物还

具有各向异性导电性能的化合物还

• ：PtK2[Pt(CN)4]Br0·3·3H2O2K2[Pt(CN)4]Br0·3·3H2O也显示单一方向的导电性。
• 平面正方形的Pt(CN)42－单元互相堆积在彼此的顶部上(左图)，Pt的dz2上都充填有电子，这些充填有电子的dz2轨道重叠起来而沿着Pt链产生了一个不定域的能带。
• 在没有Br原子的情况下，这个能带是充满的，但Br原子起了电子接受体的作用，从每一个[Pt(CN)4]2－单元上平均取走0.3个电子，因而这个dz2能带仅被部分充满，从而出现金属的导电性。
• 具有各向异性导电性能的化合物还有:(1) [Pt(NH3)4]2＋[PtC14]2－(2) [Pt(NH3)4]2＋[Pt(SCN)4]2－(3) [Cu(NH3)4]2＋[PtC14]2－(4) [Pt(en)C12]等

第130页：3 顺铂顺铂是铂的顺式配合物

3 顺铂顺铂是铂的顺式配合物

• 3顺铂顺铂是铂的顺式配合物，如顺-[PtC12(NH3)2]与顺-[PtC12(en)]等。
• 对它们的兴趣在于，发现其有抑制细胞分裂特别是抑制癌细胞增生的作用。
• 服用顺铂药物可以程度不同地缓解病情或延长病人的生命。
• 为什么只有顺式构象才具有抗癌活性，有人认为，这是由于只有顺式构象才能在不太多地改变它的结构和构像的情况下和肿瘤细胞DNA分子结合，生成一种中间化合物，从而破坏了DNA的复制，抑制肿瘤细胞的分裂。
• H3NNDPtNH3NNA

第131页：d轨道的稳定性在IB元素

d轨道的稳定性在IB元素

• 14d轨道的稳定性在IB元素中，银的不少性质都呈现特殊性，往往不是最小就是最大。
• 例如，第一电离能变化趋势为╲╱，而第二电离能为╱╲；
• 再如特征氧化态，Cu为＋1、＋2；
• Au为＋1、＋3；
• 说明4d轨道特别稳定。
• 即d轨道稳定性有如下次序：3d＜4d＞5d这种趋势可以由电子的松紧效应得到解释。
• 7.5 IB、IIB重金属元素

第132页：二、第三电离能就最大

二、第三电离能就最大

• 3d、4d、5d有松、紧、松的变化规律。
• 4d紧说明4d轨道特别稳定，因此Ag原子的4d电子对外层5s电子的屏蔽比较好，导致5s的有效核电荷比理想状态要小，所以银的第一电离能最小，而第二、第三电离能就最大。
• Cu的3d和Au的5d松，对外层电子的屏蔽比较差，导致4s、6s的有效核电荷比理想状态要大。
• 所以，Ag的第一电离能最小，第二、第三电离能大和Cu和Au的第一电离能较大，第二、第三电离能较小。
• 这就影响并决定了Ag的特征氧化态为＋1，而Cu出现＋2和Au出现＋3。

第133页：d轨道的稳定性

d轨道的稳定性

• 4d轨道的稳定性从第五周期d区元素的外围电子构型也可看出：原子Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd4d 1 2 4 5 6 7 8 10 10 105s 2 2 1 1 1 1 1 0 1 2可以看到：从Nb到Ag连续七种元素，它们的外围电子中无5s2结构；
• 甚至还出现两处不同寻常的特殊结构：一处是Tc的外围电子为4d65s1，不惜打破半充满规则；
• 另一处是Pd4d105s0，不惜违背外层必须有电子的规则。
• 这些事实都说明在过渡元素中，4d轨道的稳定性比较大。

第134页：外壳层是完全封闭

外壳层是完全封闭

• 在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。
• 初看起来，似乎难于理解，因为，从原子结构看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s外壳层是完全封闭的；
• 从周期系看，Zn、Cd、Hg位于Cu、Ag、Au之后，因而有效核电荷更大，半径更小，把持电子的能力更强，应该更不活泼。
• 那么怎么理解Cu、Ag、Au与Zn、Cd、Hg的活泼性呢？2关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性问题

第135页：在研究元素的性质之时

在研究元素的性质之时

• 在研究元素的性质之时首先应明确所说的性质是元素单个原子的性质还是元素单质的性质。
• 由于元素是指具有相同核电荷数的一类原子的总称。
• 这个定义并不限定它的存在形式，可以是单个原子、双原子分子或多原子的聚集态，也可以是化合态。
• 前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析，实际上都是从微观的角度来分析单个原子的性质。
• 然而，单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即化学键有关。
• 例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体，其性质应决定于金属键和金属晶格的性质。

第136页：故可认为前者的原子

故可认为前者的原子

• 下面分别对Cu、Ag、Au与Zn、Cd、Hg单个原子和单质性质进行比较：①单个原子Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg的电离能：I1I2I3I1I2I3I1I2I3Cu74519583554Ag73120733361Au8901978Zn90617333833Cd86816313616Hg100718103300可以看到Cu、Ag、Au的I1(相应于电离出s电子)和I3(相应于电离出d电子)都比Zn、Cd、Hg的相应值小，故可认为前者的原子把持外层电子的能力比后者小，故前者电离出相应电子层的电子比后者容易。
• 而I2的次序相反，这是由于对Cu、Ag、Au而言，是3d、4d和5d的电离能，而对于Zn、Cd、Hg却是4s、5s和6s电子的电离能，理所当然后者的I2应比前者小。
• 因此，从电离能的比较可以得出结论：就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、Hg活泼，这与从电子结构和周期系变化所作的推断完全一致。

第137页：金属单质已知活动性顺序表中有如下的顺序

金属单质已知活动性顺序表中有如下的顺序

• ②金属单质已知活动性顺序表中有如下的顺序：ZnCdHCuHgAgAu即Zn在Cu之前，Cd在Ag之前，Hg在Au之前。
• 此外，还知道，Zn可从盐酸中置换出H2，而Cu却不能。
• 可见就金属单质而言，Zn、Cd、Hg应比Cu、Ag、Au活泼。
• 下面探讨造成这种活泼性差别的原因：从酸中置换出H2的反应可写成:M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)设反应的自由能变为△Gθ，焓变为△Hθ当忽略过程的熵变时有△Gθ≈△Hθ

第138页：对于不同金属的上述反应

△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1+2)Hmθ＋△hydHmθ)M)－2(△atmHmθ＋△IHmθ－△hydHmθ)H对于不同金属的上述反应, －2(△hydHmθ＋△IHmθ－△atmHmθ)H 为一定值，而△I(1+2)Hmθ可用I1＋I2代替，于是：△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△hydHmθ ＋I1＋I2)M＋常数对于Cu, △rHmθ(电池)＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn, △rHmθ(电池)＝131＋(－2077)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数△rHmθ可由下列热化学循环求出：－2△IHmθ(H)2H＋(g)────→2H(g)－2△hydHmθ(H+,g)－2△atmHmθ(H2,g)M(s)＋2H＋(aq)────→H2(g)＋M2＋(aq)△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)──────────────→M2＋(g)△rHmθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)

第139页：对于Cu△Hθ电池

对于Cu△Hθ电池

• 对于Cu△Hθ电池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn△Hθ电池＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1＋I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。
• 因而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。
• 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJ·mol－1，Zn是131kJ·mol－1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。
• 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。
• 这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。

第140页：根据推断Cu的最低激发态

根据推断Cu的最低激发态

• 根据推断Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未电对电子数为5；
• Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未电对电子数为2。
• 由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部，所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱，原子化焓小，故化学性质活泼；
• 而Cu的d轨道刚刚充满，d电子能量高，有部分还能激发，成键。
• 因此，Cu的金属键较强，因而单质Cu的化学性质不活泼。
• Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。

第141页：比较元素的性质应明确

Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。由此可得出结论：①比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。②就单个原子而言，由电离能发现，Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。③就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。

第142页：6.6.1 第一过渡系金属

6.6.1第一过渡系金属M2＋/M电对的电极电势第一过渡系金属M2＋/M电对的电极电势φθ(M2＋/M)元素(Ca)ScTiVCrφ(M2＋/M)θ/V－2.87－－1.63－1.18－0.91元素MnFeCoNiCuZnφ(M2＋/M)θ/V－1.18－0.44－0.28－0.230.34－0.766.6 过渡元素的氧化还原性

第143页：设计一个包括反应

设计一个包括反应

• 设计一个包括反应M2＋(aq)＋2e＝M(s)的电池反应：M(s) ＋2H＋(aq) ＝H2(g) ＋M2＋(aq)显然，M2＋/M电对的电极电势φθ(M2＋/M)可由该反应的△rGmθ求算。
• 因为φθ(H＋/H2)＝0 V，所以，△rGmθ＝－2FEθ(电池)＝－2F[φθ(H＋/H2)－φθ(M2＋/M)]＝2Fφθ(M2＋/M)如果忽略过程的熵变，则△rGmθ＝2Fφθ(M2＋/M)≈△rHmθ(电池)

第144页：哈伯热化学循环

对反应M(s) ＋2H＋(aq) ＝H2(g) ＋M2＋(aq)设计一个玻恩－哈伯热化学循环：△rHmθ(池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2) Hmθ＋△hydHmθ)M－2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H△rHmθ(池)

第145页：2 价离子的水合焓

对于不同金属的上述反应，2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H为一定值，于是，△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ)M＋常数≈2Fφθ(M2＋/M) 即第一过渡系金属M2＋/M电对的电极电势φθ取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及＋2价离子的水合焓。

第146页：元素△atmHmθ

元素△atmHmθ(①)△I(1+2)Hmθ(②)△hydHmθ(③)(①+②+③)△Hθ(电池)φθ(M2＋/M)Ca1781735－1587326－552－2.87Sc3781866－－－－Ti4701968－1866572－306－1.63V5152063－1917667－210－1.18Cr3972245－1950692－186－0.91Mn2812226－1841647－212－1.18Fe4172320－1954783－95－0.44Co4252404－2038791－87－0.28Ni4302490－2077843－35－0.23Cu3392703－2119923450.34Zn1312639－2061709－168－0.76下面列出电池反应的各△Hθ和φθ(M2＋/M)值,除φθ的单位为V外,其余均为kJ·mol－1。

第147页：第一过渡系一些热力学数据的图示⑥△

第一过渡系一些热力学数据的图示⑥△hydHmθ(M2＋, g)⑤△I(1＋2)Hmθ(M, g)④△atmHmθ(M, s)③CFSE②△rHmθ(池)①φθ(M2＋/M)

第148页：反双峰形变化归因于配位场稳定化能

1 △hydHmθ(曲线⑥)M2＋(g) M2＋(aq)呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线③)的贡献。第一过渡系一些热力学数据的图示

第149页：第一过渡系一些热力学数据的图示2 △

第一过渡系一些热力学数据的图示2 △

• 第一过渡系一些热力学数据的图示2 △I(1＋2)Hmθ(曲线⑤)M(g) M2＋(g)＋2e总的说来是增加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。
• 其总上升趋势归因于有效核电荷的增加,核对电子的吸引增大,凸起则是因其余元素都是3dn4s2,而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1,激发的第二个电子为d电子需耗更多的能量之故。

第150页：第一过渡系一些热力学数据的图示3 △

第一过渡系一些热力学数据的图示3 △

• 第一过渡系一些热力学数据的图示3 △atmHmθ(曲线④)M(s)M(g)呈双峰状。
• 金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式的变化规律；
• 但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋－自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。
• 根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形。
• 将二者加合得到曲线④。

第151页：将前述三条曲线加起来

将前述三条曲线加起来

• 将前述三条曲线加起来，再加上氢的各项便得到图中表示△rHmθ的曲线②。
• 该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。
• 曲线的不规则性归于△atmHmθ和△hydHmθ的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(因为配位场稳定化能的贡献不是太大)，二者叠加到一块再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△rHmθ(曲线②)的变化趋势。
• 可以看到，除个别地方外，整个△rHmθ的变化都与原子化焓的变化一致,只是幅度稍小一些而已。
• 第一过渡系一些热力学数据的图示

第152页：曲线①为φθ(M2＋/M)的变化曲线

曲线①为φθ(M2＋/M)的变化曲线

• 曲线①为φθ(M2＋/M)的变化曲线，它与△rHmθ的曲线基本平行。
• 从这条曲线还可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这四个元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强。
• Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2＋的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。
• 第一过渡系一些热力学数据的图示φ

第153页：6.6.2 第一过渡系电

6.6.2 第一过渡系电

• 6.6.2 第一过渡系电对M3＋/M2＋的电极电势过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势Eθ(M3＋/M2＋)可由反应的△Gθ求算。
• M3＋(aq) ＋1/2H2(g) ＝H＋(aq) ＋M2＋(aq)由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。
• 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则△Gθ≈△Hθ(电池)≈－FEθ(电池)＝－Fφθ(M3＋/M2＋)对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环来进行讨论。

第154页：Hθ(电池

△Hθ(电池)＝(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M△IHmθ(H)H(g)────→H＋(g)1/2△bHmθ(H2,g)△hydHmθ(H＋,g)M3+(aq)＋1/2H2(g)────→H＋(g)＋M2＋(aq)－△hydHmθ(M3+,g)△hydHmθ(M2+,g)M3＋(g)──────────────→M2＋(g)△Hθ(电池)－△I3Hmθ(M2+，g)对于不同金属的上述反应，(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H为一定值, 于是, △Hθ(电池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3 Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常数即过渡金属电对M3＋／M2＋的电极电势φθ与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差。

第155页：由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多

由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多，所以影响电对电极电势φθ的决定因素为△I3Hmθ,由下表可看出△I3Hmθ和φθ二者之间的关系,反常的情况是φθ(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，这是由于Cr2＋的t2g3eg1转变为Cr3＋的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出之故，而其他离子，如Ti2＋(t2g2)、V2＋(t2g3)转变为M3＋时都有配位场稳定化能的损失之故。

第156页：1 时生成Zn

1 时生成Zn

• 附：两性氢氧化合物的s－pH图两性氢氧化物的化学通式为E(OH)n,但却存在两种形式的电离，如：因此，它们既能同酸反应生成盐，又能同碱反应生成盐。这样一来，在不同的离子浓度下，从碱性或从酸性开始生成难溶的氢氧化物就有不同的pH值。如果将不同的离子浓度和对应pH值作图，就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线。这就是s－pH图。以Zn(OH)2为例，设Zn2＋离子沉淀完全后溶液中残留离子浓度为10－5mol·L－1(沉淀完全的概念)，根据溶度积(平衡常数)关系式可计算当Zn2＋或[Zn(OH)4]2－离子浓度为10－2～10－5mol·L－1时生成Zn(OH)2的pH值。Al3＋＋3OH－Al(OH)3
• 3H＋＋[Al(OH)6]3－＋3H2O碱式电离酸式电离

第157页：2 取负对数得

2 取负对数得

• Zn(OH)2的碱式和酸式电离分别为：Zn(OH)2 Zn2＋＋2OH－K①＝Ksp＝1.2×10－17Zn(OH)2 ＋2H2O 2H＋＋[Zn(OH)4]2－K②＝10－29因此[Zn2＋][OH－]2＝Ksp＝K①＝1.2×10－17[OH－]＝Kw/[H＋]＝{K①/[Zn2＋]}1/2对后一等号的两边取对数得：pH＝{lgK①－lg[Zn2＋]}/2 －lgKw③同理[H＋]2[Zn(OH)42－]＝K②＝10－29 [H＋]＝{K②/[Zn(OH)42－]}1/2取负对数得：pH＝{lg[Zn(OH)42－]－lgK②}/2 ④分别将[Zn2＋]和[Zn(OH)4]2－不同浓度(从10－2～10－5 mol·L－1)代入上述pH值计算式算出生成Zn(OH)2 沉淀的pH值。
• [Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/ mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0

第158页：5 离子浓度/m

5 离子浓度/m

• [Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/ mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0以离子浓度为纵坐标，以对应当pH值为横坐标作图：0 2 4 6 8 10 12 1410－210－310－410－5离子浓度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－在两性氢氧化物的s－pH图中，对于左边的直线而言，右方区域内任何一点所对应的离子积[Zn2＋][OH－]2＞Ksp，该区域是溶液的沉淀区;
• 直线左边区城内任何一点对应的离子积[Zn2＋]·[OH－]2＜Ksp，该区域为沉淀的溶解区；
• 直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即[Zn2＋][OH－]2＝Ksp。
• 如果金属离子浓度为已知，则可由横坐标读出氢氧化物开始沉淀的pH。

第159页：5 离子浓度/m

5 离子浓度/m

• 0 2 4 6 8 10 12 1410－210－310－410－5离子浓度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－在高pH值的区域，即对应于右边直线而言，难溶Zn(OH)2的随pH值的增大而逐渐发生酸式电离生成Zn(OH)42－。
• 因此，对于右边直线,左方区域内任何一点所对应的[H＋]2·[Zn(OH)42－]＞K酸式电离，该区域是Zn(OH)42－的沉淀区；
• 右方区城内任何一点对应的离子积[H＋]2·[Zn(OH)42－]＜K酸式电离，该区域为Zn(OH)2的酸式电离区；
• 直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的酸式电离的平衡状态，即[H＋]2·[Zn(OH)42－]＝K酸式电离。
• 如果溶液的pH值为已知，则可由横坐标读出氢氧化物酸式电离所生成的[Zn(OH)42－]的浓度。

第160页：5 离子浓度/m

5 离子浓度/m

• 0 2 4 6 8 10 12 1410－210－310－410－5离子浓度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－由Zn(OH)2的s－pH图可见,难溶Zn(OH)2的溶解性随溶液pH值的增大而减小。当溶液pH值过大时，Zn(OH)2的溶解性又随溶液pH值的增大而增大。当[Zn2＋]＝10－2mol·L－1时Zn(OH)2开始沉淀的pH值约为6.5，pH＝8时Zn(OH)2沉淀完全。当pH约为12时，Zn(OH)2又开始溶解，pH
• 13.5时完全溶解为[Zn(OH)4]2－。所以,当pH小于6.5时，溶液中存在Zn2＋离子，pH在6.5～12之间为Zn(OH)2存在的范围，pH大于13.5时，溶液中锌以[Zn(OH)4]2－形式存在。由此可见，通过s－pH图，很容易看出两性氢氧化物的溶解度和pH值的紧密关系。

第161页：3.3 即开始析出Fe

3.3 即开始析出Fe

• 难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的关系右图示出难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的关系。
• 它相当于Zn(OH)2的s－pH图的左边直线。
• 由图可见：这些过渡金属离子的难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的增大而减小。
• 溶解于溶液中的氢氧化物的浓度对数值与溶液的pH呈直线关系，直线的斜率代表金属离子的电荷n，其截距为lg[Ksp/Kwn]。
• 根据前面对Zn(OH)2的介绍可知，当金属离子浓度为已知时，则可由横坐标直接读出氢氧化物开始沉淀的pH。
• 例如Fe3＋线上的a点表示[Fe3＋]＝l×10－4mol·mol－1时，溶液的pH上升至3.3即开始析出Fe(OH)3沉淀。

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难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的关系比

• 难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的关系比较各条直线之间的距离可以判断离子相互分离的难易程度。
• 例如，将Cu2＋离子和Fe3＋离子(浓度分别为0.lmol·mol－1和0.0lmol·mol－1，相应于b点和c点)混合溶液的pH调至3.7(见图上平行于纵坐标的虚线)，此时c(Fe3＋)＝l×10－5mol·mol－1(沉淀完全)，Cu2＋则尚未开始沉淀。
• 又如Co2＋和Ni2＋离子的两条直线十分接近，不能通过控制pH的方法进行分离。
• 因此，图线提供的信息常被用来指导生产和科学研究。