第1页：对镧系元素氧化态的热力学讨论1 镧系元素
对镧系元素氧化态的热力学讨论1 镧系元素
- 对镧系元素氧化态的热力学讨论1 镧系元素＋2氧化态的稳定性以LnX2的氧化反应为例：LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) → LnX3(s) △rHmθ显然，反应的△rHmθ的绝对值越大，LnX2(s)越稳定。
- 写出这个反应的玻恩－哈伯热化学循环：式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，对于同一类型的反应，△fHmθ(X－,g)为常数，熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常数LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) ———→ LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g) ——→ Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－，g)
第2页：根据卡普斯钦斯基晶格能公式
根据卡普斯钦斯基晶格能公式
- 根据卡普斯钦斯基晶格能公式：L＝对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离子半径r＋的变化。
- 由于镧系元素的Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述△rHmθ 的变化将取决于相应的I3的变化。
- 根据电离能数值可以得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>
- Gd＜Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。
第3页：镧系元素+4氧化态的稳定性镧系元素+4氧
镧系元素+4氧化态的稳定性镧系元素+4氧
- 2镧系元素+4氧化态的稳定性镧系元素+4氧化态稳定性可以用前面+2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。
- △rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。
- △rGmθ的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。
- LnX4(s) —————→LnX3(s ) ＋1/2 X2(参考态)Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g) L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g)
第4页：4 价状态相对地比较稳定
因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序：La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的＋4价状态相对地比较稳定。
