第1页：键焓及其共价型物质的热化学性质一切化学反
键焓及其共价型物质的热化学性质一切化学反
- 键焓及其共价型物质的热化学性质一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合，反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。
- 断裂旧键需要消耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸引而放出能量。
- 因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。
- 一键离解能(焓)和键能(焓)的定义能是指内能，它与焓在定义上有本质的差别。
- 焓等于内能加上体积功，H＝U＋pV，但在一般情况下，如1mol的气态物质，由于pV＝nRT＝1×8.314×298×10－3＝2.48kJ·mol－1，所以对于实验化学家来说，尽管能与焓在定义上有本质的差别，但其数据是混淆使用的。
第2页：1 可见键离解能(焓)在相当的程度上
1 可见键离解能(焓)在相当的程度上
- 键离解能(焓)定义为反应中断裂1mol某特定键时的能量变化，条件是反应物和产物都是理想气体，1个标准态压力和298K。
- 如H－CH3(g)CH3·(g)＋H·(g)断了其中一个C－H键，△D1Hm＝432kJ·mol－1在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。
- 因为甲烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂一个C－H键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C－H键所消耗的能量分别为H－CH2CH2＋H，△D2Hm＝471kJ·mol－1H－CHCH＋H，△D3Hm＝422kJ·mol－1H－CC＋H，△D4Hm＝339kJ·mol－1可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。
- 在不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的。
第3页：它反映了不同分子中同一种键的共性
它反映了不同分子中同一种键的共性
- 对多原子分子来说,键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。
- 其一,各级解离能并不完全相同,但同一种键的键能为定值。
- 其二,当分子被拆成两部分,其中任意一部分内有键或电子发生重排引起能量变化时,解离能是各种能量效应的综合结果,并不仅代表键能。
- 例如OCS(g) CO(g)＋S(g) △DHm(OC＝S)＝310 kJ·mol－1OCS(g) O(g)＋CS(g) △DHm(O＝CS)＝130 kJ·mol－1这两个离解能数据远比对应的键能Ub(C＝S)(578kJ·mol－1)和Ub(C＝O)(708kJ·mol－1)小得多，原因是反应物中的C＝O和C＝S双键在产物中转变成了C≡O和C≡S三键。
- 键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统计平均值，记作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性。
- 如C－H，△bHm(C－H)＝416kJ·mol－1O－H，△bHm(O－H)＝463.5kJ·mol－1
第4页：其数值与该键处
其数值与该键处
- 因此，键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计平均值，是计算出来的，不是实验结果。
- 在某个分子中，断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓)，其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。
- 因而在热力学计算中，往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓)，其结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。
- 键能(焓)的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该键的分子就越稳定。
- 一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子的原子化焓求出。
第5页：1 单质硼的结构硼
1 单质硼的结构硼
- 二共价键化合物稳定性的热力学讨论举例1 单质硼的结构硼有3个价电子2s22p1。
- 在简单化合物中，如BX3，经常是以sp2杂化轨道成键生成平面正三角形的结构。
- 假设单质硼也是以sp2杂化轨道去同另三个硼成键，则单质硼应有石墨状的结构，亦即每一个硼原子形成三条单键，这样一来，在单质B原子化时，在每一个片层上，每个B原子周围将断裂三条键产生1＋3×1/3(每个硼与三个硼连接)＝2个B原子，若再忽略层间微弱的VanderWaals力，则反应B(s，石墨)＝B(g)具有石墨结构的B原子化△atmHmθ＝△fHmθ(B，g)，3/2△bHmθ(B－B)＝308×3/2＝462 kJ·mol－1。
- 然而已知△fHmθ(B，g)＝562.7 kJ·mol－1，可见，单质硼并不是石墨状结构。
第6页：事实上，硼的稳定单质
事实上，硼的稳定单质
- 事实上，硼的稳定单质是具有20面体的B12单元的结构，在这种单元里还含有多中心分子轨道中的离域电子，它属于完全定域的共价键和完全离域的金属键之间的状态。
- 这样，由B(s,单质)B(s,石墨)必定有一能量变化。
- B(s,单质)B(s,石墨)B(g)?＝100.7kJ·mol－1562.7? 4622 B2H6中的键和键的键能假定B2H6有C2H6的结构，则根据3H2(g)＋2B(s)B2H6(g)△rHmθ＝△fHmθ(B2H6，g)＝35.6kJ·mol－1，6H(g)2B(g)6(B－H)1(B－B)6×2182×562.76△bHmθ(B－H)＋△bHmθ(B－B)6×218＋2×562.7―6×384.6―△bHmθ(B－B)＝35.6kJ·mol－1，得△bHmθ(B－B)＝902kJ·mol－1。
- 但实际上△bHmθ(B－B)＝308 kJ·mol－1，可见上述假定是不成立的。
第7页：1 出发进行估算
1 出发进行估算
- 事实上，乙硼烷有的结构，其中有2条三中心2e的氢桥键。
- 于是，6×218＋2×562.7―4×384.6―2△bHmθ(B－B)＝35.6kJ·mol－1，∴△bHmθ()＝430kJ·mol－1。
- 3 硼桥键键焓估算从B10H14 △fHmθ(g)＝109 kJ·mol－1出发进行估算：根据拓朴规则先确定B10H14中键的类型及数目。
第8页：(1)假想在硼烷
(1)假想在硼烷
- Lipscomb在硼烷成键特征的基础上，提出用拓扑法(topologicalapproach)来描述硼烷的结构，其要点如下:硼烷的Lipscomb拓扑结构(1)假想在硼烷中，每个硼原子都可以形成2C－2e的B－H键或B－B键，也可以形成3C－2e的氢桥键或闭式硼桥键；
- (2)对于中性硼烷BnHn＋m, 除n个B原子应与n个氢形成n条2C－H2e的外向端梢B－H键外，还可有s条3C－2e的B B氢桥键和t条B3C－2e的闭式B B硼桥键, y条2C－2e的B－B键及x条2C－2e的额外的切向型B－H键；
- 即:H B键型B B(3C-2e) B B(3C-2e) B－B(2C-2e) B－H(2C-2e)键数s t y x
第9页：不同类型键数
不同类型键数
- 不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有以下三种关系式：①三中心键平衡式n＝s＋t如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C－2e键，则缺n个电子，但形成n条3e－2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决，所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。
- ②额外氢的平衡式m＝s＋x因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－H键。
- 剩下的氢，即“额外”的m个氢，不是桥氢就是额外的端梢切向型B－H键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。
- 所以额外H的数目等于氢桥键和切向B－H键之和。
- ③硼烷分子骨架电子对平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子，m个额外氢提供m／2对电子，所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数s＋t＋y＋x相等。
第10页：因此，对于一个中性硼烷
因此，对于一个中性硼烷BnHn＋m：三中心键平衡式n＝s＋t①额外氢的平衡式m＝s＋x②分子骨架电子对平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x＝(s＋x)＋(t＋y)＝m＋t＋y ③n＝s＋t或m＝s＋xn-m/2＝t＋y 或(m/2＝y＋x 因为n＝s＋t,由③得到)对于一个给定的中性硼烷BnHn＋m，上述方程组有三个方程，四个未知数，其解不是唯一的，可使用试验法求出。
第11页：为负值时无意义
四个未知数，三个方程，尝试法求解s 0 1 2 3 4t 10 9 8 7 6y -2 -1 0 1 2x 4 3 2 1 0 其中y为负值时无意义4620对称性最高，为最可结构于是，对于B10H14：m＝4＝s＋xn＝10＝s＋t n－m/2＝10－4/2＝8＝t＋y14×218 10×562.710条B－H(端)，4条，6条，2条B－B，无额外B－H384.6 430 ? 308 于是：7H2＋10B(s) B10H14(g)14H＋10B(g)求得△bHmθ( )＝398 kJ·mol－1△fHmθ(g)109 kJ·mol－1-4×430-6×?-2×308-10×384.6
第12页：化合物酸／碱性的热力学讨论化合物的酸／碱
化合物酸／碱性的热力学讨论化合物的酸／碱
- 三化合物酸／碱性的热力学讨论化合物的酸／碱性在无机化学中是一个重要的课题，它包括：1多元酸的分步电离2同族非金属元素氧化物的酸性递变3同周期非金属元素氢化物的酸性递变4简单氧化物的酸碱性下面选两个问题来讨论，实际上是代表了两种方法。
- 1 利用现有的热力学数据直接计算；
- 2 建立玻恩—哈伯热化学循环，通过其它热力学量来计算。
第13页：(一) 多元酸的分步电离
(一) 多元酸的分步电离
- (一) 多元酸的分步电离(以H3PO4为例)H3PO4是一个中等强度的三元酸，其逐步电离的热力学分析是十分有代表性的，这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。
- 对于第一步电离H3PO4(aq)H＋(aq)＋H2PO4－(aq)△fHmθ/ kJ·mol－1 －1289.5 0 －1302.5 △H1θ＝－13 kJ·mol－1Smθ/ J·mol－1·K－1 176.1 0 89.1 △S1θ＝－87 J·K-1·mol－1△fGmθ/ kJ·mol－1 －1147.2 0 －1135.1 △G1θ＝12.1 kJ·mol－1lgK＝△Gθ/2.303RT＝－2.12，pK1＝2.12 (实验值为2.21)对于第二步电离H2PO4－(aq)H+(aq)＋HPO42－(aq)△H2θ＝3.8kJ·mol－1，△S2θ＝－125.1J·mol－1·K－1，△G2θ＝41kJ·mol－1，pK2＝7.18(实验值为7.21)
第14页：这说明含氧酸的电离过程并不只
这说明含氧酸的电离过程并不只
- 对第三步电离HPO42－(aq)H+(aq)＋PO43－(aq)△H3θ＝21.3kJ·mol－1，△S3θ＝－186kJ·mol－1·K－1，△G3θ＝75.3kJ·mol－1，计算的结果表明，pK计算值与实验值基本一致。
- pK值增加，电离趋势减弱。
- pK3＝13.19，(实验值为12.67)在上述电离中，各步电离过程都是释放出一个H＋(aq)，但其△Hθ值却各不相同。
- 第一步△Hθ为负，后两步ΔHθ均为正，且最后一步正值很大，这说明含氧酸的电离过程并不只是O－H键的断裂，同时还发生离子的水合过程。
- 从下面的循环就可以看到这一点：H2PO4－(aq)HPO42－(aq)＋H＋(aq)－△hHmθ△hHmθ△hHmθH2PO4－(g)HPO42－(g)＋H＋(g)x＝△bHmθ(O－H)－△EAHmθ(HPO4－)＋△IHmθ(H)△H2θx
第15页：在H3PO4的三步电离
在H3PO4的三步电离
- 在H3PO4的三步电离中，△Hθ有负有正，且其代数值是增加的。
- 这是因为：①在电离过程中包括了吸热和放热诸步，吸热和放热的总和可能是正也可能是负；
- ②在逐级电离过程中，酸根的负电荷增加，过程HAn－(g)＝A(n＋1)－(g)＋H＋(g)所需能量(x)增加，故△Hθ代数值渐增。
- 上述各步电离过程的△Sθ均为负值。
- 由此可以看到，电解质在溶液中的反应与无溶剂时不同，在反应过程中物质的摩尔数增加并不总是熵增的，也可能是熵减的。
- 这是因为离子的水化的结果。
- 因电离作用“创造”了电荷，而带电的离子能使水分子定域，水分子的定域作用导致分子有序性增加，体系总混乱度降低。
- 而且，离子半径越小，电荷越多，水化的结果使体系的混乱度更显著减小。
