26 13 配体强场对元素氧化态稳定性的影响 .ppt

第1页：众所周知

众所周知

• 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。
• 当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。
• 电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。
• 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。
• 其氧化性有如下的顺序：Co(H2O)63＋>
• Co(NH3)63＋>
• Co(CN)63－或CoⅡ的还原性Co(H2O)62＋<
• Co(NH3)62＋<
• Co(CN)64－Co(H2O)62＋在水中可长久保存，Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。
• 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。
• [Co(H2O)6]2＋→[Co(NH3)6]2＋→[Co(NH3)6]3＋粉红红棕深紫红配体强场对元素氧化态稳定性的影响

第2页：上述配位离子的氧化性

上述配位离子的氧化性

• 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2：4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出：Co(CN)63－＋eCo(CN)64－－0.81VCo(NH3)63＋＋eCo(NH3)62＋0.1VCo(H2O)63＋＋eCo(H2O)62＋1.84VCo(H2O)63＋的氧化能力最强，Co(CN)64－的还原能力最强。
• CoⅡ配合物的还原能力增强配体的场强减小CoⅢ配合物的氧化能力增强

第3页：为什么Co2＋的水

为什么Co2＋的水

• 为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析CoⅡ(d7,t52ge2g)CoⅡ(d7,t62ge1g)CoⅢ(d6,t62ge0g)高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq－18Dq－24Dq△(CFSE)－10Dq－6Dq成对能2P3P3P△(成对能)1P0P第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位体来说，10Dq>
• P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。
• 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。
• 因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性就越来越弱。
• 自旋状态改变I氧化剂(O2,H2O)Ⅱ

第4页：根据光电化学顺序H2O&

根据光电化学顺序H2O&

• 根据光电化学顺序H2O<
• NH3<
• CN－CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。
• 相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。
• 而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强。
• 而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，FeⅢ配合物的氧化能力减弱。
• Fe(H2O)63＋／Fe(H2O)62＋0.771VFe(phen)33＋／Fe(phen)32＋1.14V

第5页：可以用配体强场

可以用配体强场

• 可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。
• 对于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化过程中往往伴有自旋的升高：FeⅡ(d6，t2g6eg0)FeⅡ(d6，t2g4eg2)FeⅢ(d5，t2g3eg2)LFSE－24Dq－4Dq0Dq△LFSE20Dq4Dq成对能3P1P0P△P－2P－1P第一步，LFSE减少了20Dq，尽管成对能也减少1P，但对于强场配体，10Dq＞P，显然，配位场强度越强越不利于过程的进行。
• 第二步，在氧化剂的作用下Fe2＋转变成Fe3＋，此过程消耗电离能并减少6Dq的LFSE。
• 配位体的场越强，Dq值越大(三价离子的△比二价离子的△大40％－60％)，就越不利于此过程的进行。
• 自旋状态改变I氧化剂Ⅱ低自旋高自旋高自旋

第6页：所以，随着配位体场强度的增强

所以，随着配位体场强度的增强

• 所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加。
• 根据光谱化学序列，H2O＜phen。
• phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32＋较Fe(H2O)62＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最强)。
• 相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62＋的还原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱)。