08-3 配合物在水溶液中的稳定性.pptx

第1页：第三节配合物在水溶液的稳定性封面

第三节配合物在水溶液的稳定性封面：第八章配位化合物第三节配合物在水溶液的稳定性

第2页：第三节配合物在水溶液的稳定性（续）

第三节配合物在水溶液的稳定性（续）：配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++ 4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中8-3-1配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]SO4→ [Cu(NH3)4]2++ SO42-

第3页：配位平衡及其平衡常数

配位平衡及其平衡常数：[Cu(NH3)4]2+Cu2++ 4NH3解离生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不稳={c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K稳={c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd1Kf值越大Kd值越小配离子越稳定

第4页：配位平衡及其平衡常数（续）

配位平衡及其平衡常数（续）：[Cu(NH3)4]]2+Cu2++4NH3K不稳=5×10-14实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]]2+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)2+Cu2++ NH3[Cu(NH3)4]2+Cu2++ 4NH3Kf=1013.32实际上[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3Kd1=10-2.3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3Kd2=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++ NH3Kd3=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++ NH3Kd4=10-4.31Kd=Kd1·Kd2·Kd3·Kd4=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.32

第5页：配位平衡及其平衡常数（续）

配位平衡及其平衡常数（续）：[Cu(NH3)4]]2+Cu2++4NH3K不稳=5×10-14实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]]2+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)2+Cu2++ NH3[Cu(NH3)4]2+Cu2++ 4NH3Kf=1013.32实际上[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+Kf4=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+Kf3=103.04[Cu(NH3)]2++ NH3[Cu(NH3)2]2+Kf2=103.67Cu2++ NH3[Cu(NH3)]2+Kf1=104.31Kf=Kf1·Kf2·Kf3·Kf4=104.31×103.67×103.04×102.3=1013.32

第6页：配离子稳定常数的应用

配离子稳定常数的应用

• Kf==2.09×1013{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c1.计算配合物溶液中有关的离子浓度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10-3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)。
• 解：Cu2++ 4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L-1x1.0 1.0×10-31.0×10-3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

第7页：配离子稳定常数的应用（续）

配离子稳定常数的应用（续）

• 1.计算配合物溶液中有关的离子浓度解：Ag++ 2NH3[Ag(NH3)2]+开始浓度/mol·L-10.10 0.50 0x(0.30+2x)20.10-x= 1.12×107x=9.9×10-8例2将10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液与10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，计算溶液中c(Ag+)。
• 平衡浓度/mol·L-1x0.50-2×0.10+2x0.10-xKf==1.12×107{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/cc(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

第8页：配离子稳定常数的应用（续）

配离子稳定常数的应用（续）

• 2.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(OH-)=0.001 mol·L-1,c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1无Cu(OH)2沉淀生成例3在1L[例1]溶液中加入0.001molNaOH。
• 问有无Cu(OH)2沉淀生成？
• Ksp=2.2×10-20J=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c )3=4.8×10-17×{0.001}2=4.8×10-23<Ksp

第9页：配离子稳定常数的应用（续）

配离子稳定常数的应用（续）

• 2.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(S2-)=0.001 mol·L-1,c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1有CuS沉淀生成例4在1L[例1]溶液中，加入Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。
• 问有无CuS沉淀生成？
• Ksp=6.3×10-36J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c )2=4.8×10-17×0.001=4.8×10-20>Ksp

第10页：配离子稳定常数的应用（续）

配离子稳定常数的应用（续）

• 2.判断配离子与沉淀之间的转化例5计算在1L氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的浓度?
• 平衡浓度/mol·L-1x0.010-y0.010解：AgCl(s) + 2NH3[Ag(NH3)2]++ Cl-{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK=×=Kf·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c(0.010-y)×0.010x2=1.12×107×1.8×10-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-1

第11页：配离子稳定常数的应用（续）

配离子稳定常数的应用（续）

• 2.判断配离子与沉淀之间的转化例6 1.0L6.0mol·L-1氨水可溶解AgCl多少mol?
• 平衡浓度/mol·L-16.0-2xxxAgCl(s) + 2NH3[Ag(NH3)2]++ Cl-{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK=×=Kf·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L 6.0 mol·L-1氨水可溶解0.25 mol AgCl解：设可溶解AgClxmolx2=1.12×107×1.8×10-10x=0.25(6.0-2x)2

第12页：配离子稳定常数的应用（续）

配离子稳定常数的应用（续）

• 3.判断配离子之间的转化例7向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,通过计算判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(CN)2]-？
• 解[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3K=×c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c(Ag+)/cc{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2c(Ag+)/cKf{[Ag(CN)2]-} 1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+} 1.12×107= = =1.12×1014[Ag(NH3)2]+能转化为[Ag(CN)2]-,并转化完全向着生成更稳定的配离子方向进行

第13页：判断配离子之间的转化配离子的稳定常数

判断配离子之间的转化配离子的稳定常数

• 与转化完全程度的关系?
• 例8向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？
• Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K= = =2.57×106而[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107= = =1.12×1014K解：[Ag(NH3)2]++ 2S2O3[Ag(S2O3)2]3-+2NH32-

第14页：判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续：3.判断配离子之间的转化水溶液中离子的配合反应，实为配离子之间的转化[Cu(H2O)4]2++4NH3[Cu(NH3)4]2++4H2O

第15页：判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

• 4.计算配离子的电极电势例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。
• 解[Au(CN)2]++ e-Au + 2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1 mol·L-1标准态时

第16页：判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

• 4.计算配离子的电极电势例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。
• 解Au++2CN-[Au(CN)2]+Kf([Au(CN)2]-)=c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3c([Au(CN)2]-)/cc{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1c1c(Au+)= =mol·L-1=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-) 1.99×1038

第17页：判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

• 4.计算配离子的电极电势例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。
• 解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592 lg[c(Au+)/c]V= [1.83+0.0592 lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的还原能力增强E([Au(CN)2]-/Au) <E(Au+/Au)

第18页：判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

• 例10已知E(Co3+/Co2+)=1.92V,Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)= 1.29×105，计算E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。
• 解：设计一原电池(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3Co3+,Co2+|Pt(+)电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c} {c(NH3)/c }6{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c} {c(NH3)/c }6K=·Kf([Co(NH3)6]2+) 1.29×105Kf([Co(NH3)6]3+) 1.58×1035= = =1.22×1030

第19页：判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续

• (-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3Co3+,Co2+|Pt(+)电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+而E(Co3+/Co2+)=1.92V即[Co(NH3)6]2+的还原性比Co2+强;
• Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强0.0592Vz·[E(+)-E(-)]lgK =lg(1.22×1030) =0.0592V1×[1.92V-E(-)]E(-)=E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.14V

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判断配离子之间的转化配离子的稳定常数（续