08-2 配合物的化学键理论.pptx

第1页：第二节配合物的化学键理论封面

第二节配合物的化学键理论封面：第二节第八章配位化合物配合物的化学键理论

第2页：第二节配合物的化学键理论（续）

第二节配合物的化学键理论（续）：是指配合物中的形成体与配体之间的化学键目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)（2）晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论(MOT)（4）配位场理论(LFT)配合物中的化学键

第3页：价键理论

价键理论：基本要点形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成σ配位键，即M←L形成体价层电子构型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型

第4页：价键理论（续）

价键理论（续）：1.配合物的几何构型和配位键键型几何构型由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的几何构型。

第5页：价键理论（续）

价键理论（续）：轨道杂化类型与配位个体的几何构型实例几何构型杂化类型配位数[Hg(NH3)2]2+直线形sp23456

第6页：价键理论（续）

价键理论（续）：2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为5d 6s 6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直线形NH3Hg2+NH3

第7页：价键理论（续）

价键理论（续）：轨道杂化类型与配位个体的几何构型实例几何构型杂化类型配位数[Hg(NH3)2]2+直线形sp2[CuCl3]2-等边三角形sp23456

第8页：价键理论（续）

价键理论（续）：[CuCl3]2-——正三角形Cu+价层电子结构为3d 4s 4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2Cl-Cl-Cl-Cu+

第9页：价键理论（续）

价键理论（续）：轨道杂化类型与配位个体的几何构型实例几何构型杂化类型配位数[Hg(NH3)2]2+直线形sp2[CuCl3]2-等边三角形sp23[Ni(NH3)4]2+正四面体形sp34[Ni(CN)4]2-正方形dsp256

第10页：价键理论（续）

价键理论（续）：3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为3d 4s 4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——正四面体[Ni(CN)4]2-4CN-Ni2+价层电子结构为3d 4s 4p[Ni(CN)4]2-——正方形3ddsp2

第11页：价键理论（续）

价键理论（续）：轨道杂化类型与配位个体的几何构型实例几何构型杂化类型配位数[Hg(NH3)2]2+直线形sp2[CuCl3]2-等边三角形sp23[Ni(NH3)4]2+正四面体形sp34[Ni(CN)4]2-正方形dsp2[Fe(CO)5]三角双锥形dsp356

第12页：价键理论（续）

价键理论（续）：3ddsp35COFe价层电子结构为3d 4s 4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——三角双锥体

第13页：价键理论（续）

价键理论（续）：轨道杂化类型与配位个体的几何构型实例几何构型杂化类型配位数[Hg(NH3)2]2+直线形sp2[CuCl3]2-等边三角形sp23[Ni(NH3)4]2+正四面体形sp34[Ni(CN)4]2-正方形dsp2[Fe(CO)5]三角双锥形dsp35[CoF6]3-正八面体形sp3d26[Co(CN)6]3-d2sp3

第14页：价键理论（续）

价键理论（续）：6F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——正八面体Co3+价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面体

第15页：价键理论（续）

价键理论（续）：轨道杂化类型与配位个体的几何构型实例几何构型杂化类型配位数[Hg(NH3)2]2+直线形sp2[CuCl3]2-等边三角形sp23[Ni(NH3)4]2+正四面体形sp34[Ni(CN)4]2-正方形dsp2[Fe(CO)5]三角双锥形dsp35[CoF6]3-正八面体形sp3d26[Co(CN)6]3-d2sp3sp3d2d2sp3

第16页：配位键类型——内轨配键

配位键类型——内轨配键：外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如[FeF6]3-、[Co (NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+

第17页：配位键类型——内轨配键（续）

配位键类型——内轨配键（续）：外轨配键影响因素：中心离子的电子构型实例形成配合物类型离子的电子构型Cu+、Ag+、Zn2+外轨型d10Ni2+、Pt2+、Pd2+大多数为内轨型d8Fe3+、Co2+内轨型、外轨型d4～d7

第18页：配位键类型——内轨配键（续）

配位键类型——内轨配键（续）：外轨配键影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物

第19页：配位键类型——内轨配键（续）

配位键类型——内轨配键（续）：外轨配键影响因素：配位原子电负性实例易形成配合物类型电负性F、Cl、O外轨型大C(CN-、CO)内轨型小

第20页：配位键类型——内轨配键（续）

配位键类型——内轨配键（续）

• 外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。
• 中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。
• 这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。

第21页：配合物的稳定性

配合物的稳定性：磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型>外轨型1031. 3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2-<107. 96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性<10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-稳定性

第22页：配合物的稳定性（续）

配合物的稳定性（续）：[Ni(CN)4]2-[Ni(NH3)4]2+d8Ni2+的d电子构型dsp2sp3杂化轨道内轨型外轨型配键类型02未成对电子数反磁性顺磁性磁性μ=√n(n+2)μ—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数磁性02.83μ/B.M.

第23页：配合物的稳定性（续）

配合物的稳定性（续）：μ=√n(n+2)543210n(未成对电子数)5.924.903.872.831.730μ(理)/B.M.[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-2.05.90μ/B.M.15n(未成对电子数)d5Fe3+的d电子构型d2sp3sp3d2杂化轨道内轨型外轨型配键类型

第24页：价键理论的优缺点优点

价键理论的优缺点优点

• 简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等缺陷：不能定量地说明配合物的性质。
• 如不能解释配离子的颜色等

第25页：晶体场理论

晶体场理论

• 出发点——静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。
• 考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。

第26页：晶体场理论（续）

晶体场理论（续）

• 1.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。
• 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。
• 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。

第27页：晶体场理论（续）

晶体场理论（续）：2.正八面体场中d轨道的能级分裂无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中

第28页：晶体场理论（续）

晶体场理论（续）：dz2dx2-y2dz2dxydxzdyz

第29页：晶体场理论（续）

晶体场理论（续）：该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dx2-y2dz2

第30页：该三轨道插在配体的空隙中间

该三轨道插在配体的空隙中间：其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dxydxzdyzdxydxzdyz

第31页：该三轨道插在配体的空隙中间（续）

该三轨道插在配体的空隙中间（续）

• E0E自由离子球形场弱八面体场强八面体场t2gegdx2-y2dz2DxydxzdyzΔoEsdx2-y2dz2dxydxzdyzAB53A=Δo;
• B=Δo52Δ·oA´B´配位场越强,d轨道能级分裂程度越大不同构型的配合物，中心离子d轨道能级分裂情况不同注意Δo—分裂能53A´=Δ´;
• B´=Δ´52。

第32页：该三轨道插在配体的空隙中间（续）

该三轨道插在配体的空隙中间（续）：3.分裂能及其影响因素分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差E0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中分裂能Δo=Eeg-Et2gΔo

第33页：影响分裂能的因素同种配体一般

影响分裂能的因素同种配体一般：Δo>Δt(四面体场)Δt=Δo49配合物的几何构型

第34页：影响分裂能的因素同种配体一般（续）

影响分裂能的因素同种配体一般（续）

• 影响分裂能的因素配体的
• 性质同一中心离子形成相同构型的配合物，其Δ随配体场不同而变化分裂能Δo/(kJ·mol-1)配体配离子158Cl-[CrCl6]3-182F-[CrF6]3-208H2O[Cr(H2O)6]3+258NH3[Cr(NH3)6]3+262en[Cr(en)3]3+314CN-[Cr(CN)6]3-配位体场增强

第35页：影响分裂能的因素同种配体一般（续）

影响分裂能的因素同种配体一般（续）

• 影响分裂能的因素配体的
• 性质——以上称为光谱化学系列I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3<F-<OH-<ONO-<C2O4<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-<CO弱场配体强场配体-2-

第36页：影响分裂能的因素同种配体一般（续）

影响分裂能的因素同种配体一般（续）

• 影响分裂能的因素中心离子的电荷同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其Δ越大。
• Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Mn2+Cr2+V2+Ti2+过渡金属离子d9d8d7d6d5d4d3d2M2+的d电子数15110211112493166151-Δo/(kJ·mol-1)Cu3+Ni3+Co3+Fe3+Mn3+Cr3+V3+Ti3+过渡金属离子d8d7d6d5d4d3d2d1M3+的d电子数---164251208211243Δo/(kJ·mol-1)如[Mn(H2O)6]2+和[Mn(H2O)6]3+的Δ

第37页：影响分裂能的因素同种配体一般（续）

影响分裂能的因素同种配体一般（续）

• 影响分裂能的因素元素所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其Δ越大。
• Δo/(kJ·mol-1)配离子周期274[Co(NH3)6]3+四408[Rh(NH3)6]3+五490[Ir(NH3)6]3+六

第38页：电子成对能和配合物高

电子成对能和配合物高：低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪德规则如Cr3+d3egt2gE八面体场

第39页：未成对电

未成对电：子数强场未成对电子数弱场egt2gegt2g1↑1↑d12↑ ↑2↑ ↑d23↑ ↑ ↑3↑ ↑ ↑d32↑ ↑ ↑4↑↑ ↑ ↑d41↑ ↑ ↑5↑ ↑↑ ↑ ↑d50↑ ↑ ↑4↑ ↑↑ ↑ ↑d61↑↑ ↑ ↑3↑ ↑↑ ↑ ↑d72↑ ↑↑ ↑ ↑2↑ ↑↑ ↑ ↑d81↑ ↑↑ ↑ ↑1↑ ↑↑ ↑ ↑d90↑ ↑↑ ↑ ↑0↑ ↑↑ ↑ ↑d10↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1<d3构型的离子,d电子分布只有一种形式d8<d10构型的离子,d电子分布只有一种形式d4<d7构型的离子,d电子分布有两种形式

第40页：d4

d4<d7构型的离子

• d电子分布有高、低自旋两种方式。
• 如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小Δoegt2gΔo´egt2gΔo>P,易形成低自旋配合物Δo<P,易形成高自旋配合物H2O是弱场CN-是强场

第41页：未成对电

未成对电：子数强场未成对电子数弱场egt2gegt2g1↑1↑d12↑ ↑2↑ ↑d23↑ ↑ ↑3↑ ↑ ↑d32↑ ↑ ↑4↑↑ ↑ ↑d41↑ ↑ ↑5↑ ↑↑ ↑ ↑d50↑ ↑ ↑4↑ ↑↑ ↑ ↑d61↑↑ ↑ ↑3↑ ↑↑ ↑ ↑d72↑ ↑↑ ↑ ↑2↑ ↑↑ ↑ ↑d81↑ ↑↑ ↑ ↑1↑ ↑↑ ↑ ↑d90↑ ↑↑ ↑ ↑0↑ ↑↑ ↑ ↑d10↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋

第42页：未成对电（续）

未成对电（续）：如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱场CN-是强场Δoegt2gΔo´egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg0

第43页：晶体场稳定化能

晶体场稳定化能：(CFSE)dx2-y2dz2ΔoEsdxydxzdyzΔo52Δo53egt2g设Es=0,则2Eeg+3Et2g=0 (1)Eeg-Et2g=△o(2)CFSE: d电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道总能量降低值如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o) =-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4Δo) =-1.2Δo-+联立(1)、(2)式，得Eeg= = +0.6ΔoEt2g=Δo=-0.4ΔoΔo5352+-

第44页：CFSE强场CFSE弱场未成对电子数构型

CFSE强场CFSE弱场未成对电子数构型：未成对电子数构型-0.4Δo1-0.4Δo1d1-0.8Δo2-0.8Δo2d2-1.2Δo3-1.2Δo3d3-1.6Δo+P2-0.6Δo4d4-2.0Δo+2P10.0Δo5d5-2.4Δo+2P0-0.4Δo4D6-1.8Δo+P1-0.8Δo3D7-1.2Δo2-1.2Δo2d8-0.6Δo1-0.6Δo1d90.0Δo00.0Δo0d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6

第45页：晶体场稳定化能

晶体场稳定化能：(CFSE)CFSE代数值越小，配合物越稳定影响因素：中心离子的d电子数配位体场的强弱配合物的空间构型

第46页：晶体场稳定化能（续）

晶体场稳定化能（续）

• 6.晶体场理论的
• 应用推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态[CoF6]3-Δo= 155kJ·mol-1,P= 251kJ·mol-1Δo<P，F-为弱场d电子排布为高自旋状态ΔoEsegt2gCo3+(d6)根据μ与n的关系,μ=4.9B.M.[CoF6]3-有4个未成对电子

第47页：晶体场稳定化能计算示例

晶体场稳定化能计算示例

• 解释配合物颜色当d轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，d电子从t2g跃迁到eg轨道(称为d-d跃迁)，配合物呈现其互补色。
• 6.晶体场理论的应用

第48页：晶体场稳定化能计算示例计算示例

晶体场稳定化能计算示例计算示例

• 解释配合物颜色301 241 199 169 151能量/(kJ·mol-1)400 500 600 700 800波长/nm不可见可见不
• 可见光区红外区红橙黄绿蓝紫紫外区被吸收的颜色无色蓝绿绿蓝蓝紫红黄黄绿无色观察到的颜色波长(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，
• 所以呈紫红色。

第49页：晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例

晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例

• 解释配合物颜色不同金属的水合离子，虽配体相同，但eg与t2g的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。
• 中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10),不能发生d-d跃迁,其水合离子为无色。
• 如: [Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意

第50页：晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例（

晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例（

• Eeg=+0.6ΔoEt2g=-0.4Δo解释配合物的稳定性如配体为弱场d2CFSE=2×(-0.4Δo)=-0.8Δod3CFSE=3×(-0.4Δo)=-1.2Δod4CFSE=3×(-0.4Δo)+0.6Δo=-0.6Δo配合物稳定性d2构型< d3构型> d4构型6.晶体场理论的
• 应用

第51页：晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例（

晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例（：晶体场理论的优缺点优点能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释某些问题，如光谱化学序列等缺点

第52页：晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例（

晶体场稳定化能计算示例计算示例计算示例（