02-2 化学反应的速率.pptx

第1页：第二节化学反应速率封面

第二节化学反应速率封面：第二章化学反应的方向、速率和限度第二节化学反应速率

第2页：快:如爆炸反应

快:如爆炸反应：中和反应,离子反应慢:如金属腐蚀,橡胶、塑料老化,有机反应化学反应有快有慢

第3页：化学反应速率的定义

化学反应速率的定义

• 传统的
• 定义反应速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示aA+bB→cC+dD∆t=t2-t1、∆c=c2-c1t1时的浓度c(A)1c(B)1c(C)1c(D)1t2时的浓度c(A)2c(B)2c(C)2c(D)2单位: mol·L-1·s-1;
• mol·L-1·min-1;
• mol·L-1·h-1则平均速率为:∆c(A)∆tυ(A)=-∆c(B)∆tυ(B)=-∆c(C)∆tυ(C)=∆c(D)∆tυ(D)=

第4页：化学反应速率的定义（续）

化学反应速率的定义（续）：反应2N2O5→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100s浓度/(mol·L-1)1.950.300.075υ(N2O5)=-=-∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1∆t100s=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)==∆c(NO2)(0.30-0)mol·L-1∆t100s=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(O2)==∆c(O2)(0.075-0)mol·L-1∆t100s=7.5×10-4mol·L-1·s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的例υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比

第5页：化学反应速率的定义（续）

化学反应速率的定义（续）：反应2N2O5→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100s浓度/(mol·L-1)1.950.300.075300s浓度/(mol·L-1)1.700.800.20700s浓度/(mol·L-1)1.311.580.395υ(N2O5)1=-=-∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1∆t100s=1.5×10-3mol·L-1·s-1随着反应的进行,速率逐渐减小例υ(N2O5)2=-=-∆c(N2O5)(1.70-1.95)mol·L-1∆t(300-100)s=1.25×10-3mol·L-1·s-1υ(N2O5)3=-=-∆c(N2O5)(1.31-1.70)mol·L-1∆t(700-300)s=9.75×10-4mol·L-1·s-1

第6页：化学反应速率的定义（续）

化学反应速率的定义（续）：反应2N2O5→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100s浓度/(mol·L-1)1.950.300.075例υ(N2O5)=-=-∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1∆t100s=1.5×10-3mol·L-1·s-1平均速率瞬时速率υ(N2O5)=-lim=-∆t→0∆c(N2O5)dc(N2O5)∆tdt

第7页：化学反应速率的定义（续）

化学反应速率的定义（续）

• 用反应进度定义的反应速率
• 定义:单位体积内反应进度随时间的变化率aA+bB→cC+dDνν-1νd1ξ1idni1dni1dciVdtVdtiVdtidtυ=·=()=·=·νd1ξ1dci1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)Vdtidt2dt4dt1dtυ=·=·=-==例反应2N2O5→4NO2+O2

第8页：化学反应速率的定义（续）

化学反应速率的定义（续）

• 用反应进度定义的反应速率特点用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关;
• 但与配平系数有关,所以在表示反应速率时,必须写明相应的化学计量方程式。

第9页：化学反应的活化能

化学反应的活化能

• 分子碰撞理论认为：反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。
• 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。
• 绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。
• 对一般反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。
• 碰撞要沿一定的取向。

第10页：活化分子

活化分子

与活化能有效碰撞

能发生反应的碰撞临界能(Ec):发生有效碰撞的分子所必须具备的最低能量。

非活化分子(或普通分子)

能量低于Ec的分子活化分子——能量等于或超过Ec的分子活化能——活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量(E)之差。

第11页：活化分子（续）

活化分子（续）

• 活化能反应活化能——活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量(E)之差Ea=E*-E例N2O5→2NO2+O212Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1325K时E*=106.13kJ·mol-1,E=4.03kJ·mol-1大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。
• 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。

第12页：大多数反应的活化能在

大多数反应的活化能在

• 60~250kJ·mol-1之间Ea<42kJ·mol-1的反应,活化分子百分数大，有效碰撞次数多,反应速率大,可瞬间进行。
• 如酸碱中和反应，又如Ea可以通过实验测定，属经验活化能(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3Ea=56.7kJ·mol-1,反应速率较大Ea>420kJ·mol-1的反应,反应速率很小。
• 如2SO2(g) + O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反应速率较小。

第13页：过渡状态

过渡状态：理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物),然后再分解为产物++反应物活化配合物生成物(始态)(过渡状态)(终态)如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

第14页：过渡状态（续）

过渡状态（续）：Eb:过渡状态理论Ea:碰撞理论活化能Eb和Ea相差很小可逆反应∆rHm=Eb,正-Eb,逆正反应：吸热∆rHm>0,Eb,正>Eb,逆放热∆rHm<0,Eb,正<Eb,逆Eb,正Eb,逆∆rHm势能123反应进程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2123

第15页：影响反应速率的因素

影响反应速率的因素

• 反应物浓度(或分压)对反应速率的
• 影响演示:KIO3+NaHSO3反应快慢B溶液/mlA溶液/ml次序H2O淀粉NaHSO3H2O4%KIO3+H2SO4100851419右100851446中100851455左快较快慢4IO3+10HSO3→2I2+10SO4+6H++2H2O在淀粉中显蓝色演示实验录像反应物浓度越大,反应速率越大。
• --2-

第16页：基元反应

基元反应

• 反应物一步就直接转变为产物如：2NO2→2NO+O2NO2+CO→NO+CO2非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。
• 如2NO + 2H2→ N2+ 2H2O①2NO + H2→N2+ H2O2②H2O2+ H2→ 2H2O又如H2+ I2(g) → 2HI①I2(g) → 2I(g)②H2+ 2I(g) → 2HI(g)

第17页：质量作用定律对基元反应

质量作用定律对基元反应

• 在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。
• 如：基元反应aA+bB→cC+dDυ∝{c(A)}a{c(B)}bυ=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ为瞬时速率(2)kc为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率,kc越大，给定
• 条件下的反应速率越大同一反应，kc与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数质量作用定律只适用基元反应。

第18页：反应速率方程为什么

反应速率方程为什么：实际上反应分三步进行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反应)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3①反应速率决定了整个反应的速率反应：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3测得υ=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3

第19页：反应速率

反应速率

• 方程书写反应速率方程式应
• 注意:(1)稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度(2)固体或纯液体不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6υ=kc·c(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖

第20页：反应级数

反应级数

• aA+bB→cC+dDυ=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分别表示物质A、B的反应级数α+β—表示反应的总级数反应级数速率方程反应式0υ=k2HI(g)→H2(g)+I2(g)1υ=kc(SO2Cl2)SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)3/2υ=k{c(CH3CHO)}3/2CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)1+1υ=kc(NO2)c(CO)NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)
• 注意:不一定α=a、β=b

第21页：气体分压的影响

气体分压的影响：pi=RT=ciRTniV如CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)υ=kcc(CO){c(Cl2)}3/2c(CO)==n(CO)Vp(CO)RTc(Cl2)==n(Cl2)Vp(Cl2)RTυ=kc()()3/2{p(CO)}{p(Cl2)}3/2=kc·k·{p(CO)}{p(Cl2)}3/2=kp{p(CO)}{p(Cl2)}3/21RT1RT

第22页：气体分压的影响（续）

气体分压的影响（续）

• 温度对化学反应速率的影响大多数化学反应，温度升高，反应速率增大Arrhenius(阿仑尼乌斯)
• 公式k=A·e-EaRTlnk=-+lnAEaRTln=(-)k2k1Ea11RT1T2经验规则：反应温度升高10K，反应速率或反应速率常数一般增大2~4倍υ(T+10K)k(T+10K)υTkT==2~4

第23页：气体分压的影响（续）

气体分压的影响（续）

• 催化剂对反应速率的影响催化剂:能显著改变反应速率,而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。
• 正催化剂——能加快反应速率的催化剂如:硫酸生产中使用的V2O5负催化剂——能减缓反应速率的催化剂如:防止橡胶、塑料老化的防老剂通常所说的催化剂是指正催化剂。

第24页：气体分压的影响（续）

气体分压的影响（续）：催化剂显著增大反应速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反应进程势能EbEb·∆rHm反应物催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。

第25页：气体分压的影响（续）

气体分压的影响（续）：如：合成氨反应:N2+3H2→2NH3无催化剂时，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化时，Ea·=176kJ·mol-1反应:2SO2+O2→2SO3无催化剂时，Ea=251kJ·mol-1Pt催化时，Ea·=63kJ·mol-1

第26页：气体分压的影响（续）

气体分压的影响（续）：催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度2.催化剂使反应速率常数增大,对确定反应,温度一定时,不同的催化剂有不同的k值3.对同一可逆反应,催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能4.催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使用不同的催化剂,可得到不同的反应产物如反应CO + H2→200~300p、573K,Cu催化→CH3OH10~20p、473K、Fe-Co催化→烷、烯烃常压、523K、Ni催化→CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固体石蜡

第27页：气体分压的影响（续）

气体分压的影响（续）

影响多相反应的因素相

体系中物理性质和化学组成完全相同的均匀部分相与相之间有界面化学反应可分为：单相反应(均相反应)——反应体系中只有一个相的反应。

如气相反应、液相反应多相反应(非均相反应)

反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。

第28页：影响多相反应的因素加快多相反应的方法

影响多相反应的因素加快多相反应的方法

• 多相反应是在相与相之间的界面上进行的，因此增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加反应速率。
• 如固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、雾化等

第29页：影响反应速率的其他因素光

影响反应速率的其他因素光：高能射线、超声波、电场、磁场等

第30页：影响反应速率的其他因素光（续）

影响反应速率的其他因素光（续）