16【总结】无机化学考研辅导-1.docx

第1页：无机化学考研辅导讲座（上）封面

无机化学考研辅导讲座（上）封面

• 一.无机化学（理论部分）知识点
• 应用归纳1、无机物（分子或离子）构型:1简单分子（或离子）：2配合物：2、物质的熔、沸点(包括硬度):1晶体类型：原子晶体，离子晶体，金属晶体，分子晶体2离子晶体：3分子晶体4金属晶体：金属键（与价电子、价轨道有关）3、物质的稳定性：1无机小分子：2配合物：4、物质的磁性：1无机小分子：MO（掌握双原子分子轨道能级图）（共价双原子分子）2配合物：5、物质的颜色:1无机小分子：极化理论2配合物：6、无机物溶解度:1离子晶体：2共价化合物：7、物质的氧化还原性：
• 影响
• 因素1溶液酸、碱度2物质的聚集状态8、化学反应方向:1热力学数据：2软硬酸碱理论9、分子极性、键的极性、键角、键长等:10、推导元素在周期表中的位置：能级组取值，选择—组合理量子数：四个量子数取值规则11、溶液中有关质点浓度计算：化学平衡，电离平衡，沉淀—溶解平衡，氧化—还原平衡，配合解离平衡：利用多重平衡规则，K是关键12、常见的基本概念:对角线规则；
• 惰性电子对效应；
• Lewis酸、碱；
• 质子酸、碱；
• 缓冲溶液；
• 屏蔽效应；
• 钻穿效应；

第2页：这种由于原子间发生电子转移

这种由于原子间发生电子转移

生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键

离子键。

二、离子特征1、离子电荷:

原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。

第3页：变形性

变形性

• Ag+>K+；
• Hg2+>Ca2+等4对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大5复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-
• 小结：最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等;
• 最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等4、相互极化（附加极化）作用实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。
• 显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。
• 5、离子极化理论的应用：1晶体类型转变：离子晶体→分子晶体;
• 如AgF→AgI；
• NaF→SiF4→PCl52键型转变：离子型→共价型3结构转变：共价性增强，配位数减小。
• 如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)4熔、沸点变化：降低5溶解性变化:减小6颜色变化:颜色加深例题1：解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;
• （2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;

第4页：原子轨道杂化后

原子轨道杂化后

• 如果每个杂化轨道所含的成分完全相同，则称为等性杂化，等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的，如CH4分子原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，称为不等性杂化，在有孤对电子占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了，如NH3，H2O等3、杂化轨道理论的
• 应用例1：试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型：（1）SnCl2；
• （2）CF2Cl2；
• （3）NF3；
• （4）SF6.1—3．价电子对互斥模型（VSEPR）一、基本要点：1、概念：在共价分子中，中心原子价电子层电子对的排布方式，总是尽可能使它们之间静电斥力最小，分子（或离子）的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。
• 2、价电子对之间的斥力大小1电子对之间的夹角越小，排斥力越大；
• 2孤对~孤对>孤对~键对>键对~键对3三键>双键>单键，如HCHO中,CHCH（118º）<CHCO（121º）4中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成键角也较小，
• 如：NF3和NH3<FNF（121.1º）<HNH（107.3º）配位原子相同时，电子对间的斥力，随着中心原子电负性减小而减小，键角也减小。
• 如：键角：OH2>SH2>SeH2>TeH23.价电子对数的计算：价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数）（1）H和X作为配体提供一个e-，X为中心原子提供7个e-2氧族元素作为配体，不提供e-，作为中心原子提供6个e-,3对于离子，加上或减去所带电荷数4含有奇数电子时，电子数加1（5）N作为配体-1，中心原子为54、价电子对数与分子构型1价电子构型：2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体2分子构型:1
• 若价电子对全部是键对，分子构型与其相同2若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。

第5页：原子轨道杂化后（续）

原子轨道杂化后（续）

• 4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则二、能级图适用于O2、F2、Ne2（a）NF、CF第一、二周期其他双原子分子（b）CO、BN、BO、CN、NO第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图，，一般可根据价电子数判断属于哪种，如1价电子为10的CO是N2的等电子体，用b图；
• 2BN、BO、CN等价电子数都少于10，也常用b；
• 3价电子数为12的NF是O2的等电子体，与a相同；
• 4NO、CF价电子数为11，恰好介于N2和O2之间，NO类似于b；
• CF类似于a。
• 三、MO的应用1、判断化合物稳定性、磁性例1：写出下列分子的分子轨道电子排布式，并指出哪些分子不能存在？
• 哪些是顺磁性？
• B2；
• C2；
• O2；

第6页：原子轨道杂化后（续）

原子轨道杂化后（续）

• （1）CH3Cl（5）H3PO4（2）H2O2（3）CH3CHO（4）H3BO3（6）（CH3）2O（7）CH3COCH3（8）C6H5NH21—7键参数一、键能它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。
• 对双原子分子而言，键能是在标准大气压Pº和298K下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。
• 双原子分子的键能和键离解能量是不同的。
• 二、键长分子中成键原子和核间的平均距离称为键长（也称为核间距）。
• 在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。
• 三、键角1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。
• 键角是决定分子空间构型的主要因素。
• 2、影响键角因素（1）中心原子杂化类型：sp；
• sp2；
• sp3；

第7页：选择题

选择题

• A.BeCl2NF3D.C6H6B.BF3(C)C.(6).下列化合物中既存在离子键，共价键，又存在配位键的是：（）A.NH4FB.NaOHC.H2SD.BaCl2(A)2.填空题：(1)由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是,,,HF中的H的1s轨道与F的一个轨道组合成MO。
• (2)写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。
• 1氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键.(HO)2-2氧原子形成一个π键.一个三电子π键.两个三电子π键.（O2O2+O2）3硼原子用sp3杂化轨道形成4个σ键.（BF4-）4硫原子形成6个σ键.(SF6)3.根据键级的大小，判断N2+与N2，以及O2与O2-的键长大小.（N2+<N2;
• 4.下列各对分子间，存在的相互作用力分别为：(1)CH3Cl和CH3Cl之间存在.(2)CH3Cl和CCl4之间存在.(3)H2O和C2H5OH之间存在.5、根据电子配对法，讨论一氧化碳分子的结构和有关
• 性质。
• 6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。
• 7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。
• 8、判断下列键能大小顺序并说明理由。
• 1C-H，Si-H,Ge-H,Sn-H2C-Cl, Si-Cl, Ge-Cl, Sn-Cl3Si-F, Si-Cl, Si-Br, Si-I9、完成下表。
• O2>O2-）分子的形状中心原子上孤电子对数中心原子可能采用的杂化类型电子对的理想排布中心原子价层中电子对数分子CO2SnCl2SO3NF3SF4IF3XeF410、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小？

第8页：选择题（续）

选择题（续）

• 21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高？
• 22、试确定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3碱性相对强弱顺序。
• 23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中，哪种离子最易水解？
• 24、填空：阳离子的极化能与-------------有关，电荷越高，极化作用越--------------，半径越大，极化作用越-----------------。
• 半径越大，阳离子的变形性越---------------------，阳离子电子构型以-------------和----------------变形性最大，-------------------次之，最差的为-------------------。
• 阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似，复杂阴离子的变形性在电荷相等时，半径越大则变形性越------------------，相对复杂的阴离子变形性较-----------------，中心原子氧化数越高，则整个阴离子变形性越----------------。
• 25.试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型。
• MgO，BeO，NaBr，CaS，RbI，CsBr，AgCl，CsI。
• 26.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥形的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。
• 27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。

第9页：选择题（续）

选择题（续）

• 二、核外电子运动的特点1、波粒二象性。
• 量子化——爱因斯坦方程1924年德布罗依（deBroglieL）提出：微观粒子也是有波粒二象性——德布罗依关系式，此关系式1927年戴维逊电子衍射实验证实。
• 2、测不准原理由于电子有波动性，不可能像宏观物体那样可以精确测定它们在原子核外运动的位置和动量。
• 1927年，海森堡（HeisonbergW）推导出如下测不准关系式：或（普朗克常数）三、核外电子运动状态的描述1、波函数和原子轨道：由于电子运动具有波动性，量子力学用波函数ψ来描述它的运动状态。
• Ψ是求解薛定谔（Schrödinger）方程所得的函数式，它是包含三个常数项（n，l，m）和空间坐标（r，θ，φ）的函数，记为：Ψ(r,θ，φ)。
• 2、四个量子数及取值。
• 1主量子数（n）：决定原子中电子云出现概率最大区域、离核的远近。
• n越大,e-里核平均距离越远，能量越高。
• 所以n是决定能量高低的主要因素。
• 氢原子多*电子层能量为：取值：n=1，2，3，4，5……电子层符号：K，L，M，N，O……2角量子数（l）：决定电子在空间不同角度的分布情况，即决定了原子轨道或电子云的角度分布图的形状；

第10页：选择题（续）

选择题（续）

这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用

屏蔽效应。

这种外层电子向内层穿透的效应

钻穿效应。

第11页：选择题（续）

选择题（续）

• f区：价电子构型：(n-2)f1~14ns1~2（有例外）La系、Ac系例1：具有下列价电子的元素是属于哪一类或哪一种元素？
• 1具有3个p电子；
• （2）3d全满，4s有2个e-（3）有2个n=4和l=0的电子，8个n=3和l＝2的电子。
• 七、原子结构和元素基本性质1、原子半径：由相邻原子核间距测出的，同种元素的两个原子以共价单键连接时，其核间距的一半为该原子的（单键）共价半径。
• 原子半径在周期表中变化规律：1同一族：主族元素由上到下半径增大，副族元素由上到下半径增大，但不明显。
• 第五、六周期受到La系收缩的影响。
• 2同一周期：由左到右半径减小，主族比副族减小幅度大。
• 因为主族元素有效核电荷增加幅度大；
• 另外ⅠB、ⅡB原子半径比左边相邻元素大，这是因为d轨道电子填满屏蔽效应增大的缘故。
• 2、电离能1概念：气态原子失去一个e-成为+1价气态离子所需的能量，称为该元素的（单一）电离能（I1）。

第12页：选择题（续）

选择题（续）

• 2、几率和几率密度有何区别？
• 3、说明四个量子数的物理意义和取值要求。
• 4、电子云图和电子云角度分布图两者有何区别？
• 5、什么叫做中心势场模型？
• 6、在元素周期表中，元素按外围（亦称价壳层）电子构型可分为几个区域？
• 各区域价电子构型有何特征？
• 什么叫过渡元素？
• 7、元素的电离能的变化有何变化规律？
• 8、为什么电离能都是正值？
• 而电子亲合能却有正有负？

第13页：配位化合物的命名一般服从于无机化合物的命

配位化合物的命名一般服从于无机化合物的命

• 名原则，内界与外界之间叫“某化某”；
• “某酸某”；
• “氢氧化某”等。
• 一、内界命名：1、次序：配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子（氧化数<罗马数字>）2、配位名称顺序：无机简单离子→复杂离子→有机离子→NH3-H2O→有机分子。
• 如：[Co(NH3)3H2OCl2]+1多类配体如果不只一个时，按配位原子元素符号的英文字母顺序命名，
• 如：[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氯合钴（Ⅲ）离子[Co(CO)4(NH3)2]+：四羰基·二氨合钴（Ⅲ）离子2配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列，
• 如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合钵（Ⅱ）3多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母μ-，桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。
• 如：[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化·μ-羟·十氨合二铬(Ⅲ)五氯化·μ-羟·二(五氨合二铬(Ⅲ))3、电中性配体:一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2作为配体时，为羰基、亚硝基、双氧、双氮。
• 4、同一配体
• 若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝基、-ONO亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS异硫氰酸根5、常见配体缩写：乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根离子（acac-）、乙二胺四乙酸根离子（edta-）例1、[CrCl2(NH3)4] Cl·2H2O2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl3-2配合物的异构现象1、构造异构：配合物的实验式相同，但中心原子于配体间连接的方式不同而引起的异构。

第14页：一、基本要点

一、基本要点

• 1、中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。
• 有σ配键、π配键。
• 2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。
• 如：sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；
• 而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。
• 4、高自旋和低自旋配合物1与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，而主量子数相同的价轨道杂化成键。
• 2与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。
• 判断高自旋和低自旋配合物方法：1实验测定：2经验方法a、电负性大，高自旋，如F-,O2-等。
• （F-；
• H2O等）b、电负性小：低自旋：C、N等。

第15页：一、基本要点（续）

一、基本要点（续）

• 当p<∆，低自旋，CN-配合物p<∆，低自旋。
• 3正四面体配合物一般是高自旋∆<p4对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物不论弱场强场，只有1种排布，无高低自旋，只有d4~d7才分高低自旋。
• 2、解释配离子的空间构型：用CFSE判断。
• 3、解释配合物可见光谱（颜色）：d-d跃迁4、配离子的稳定性：用CFSE，其值越大，配合物越稳定。
• 例：已知Co3+的p=17800cm-1,Co3+与下列配体形成配合物的∆为：NH323000F-H2O∆/cm-11300018600试回答：1Co3+的d电子在这些配合物中排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。
• 2计算这些配合物的晶体场稳定化能。
• 3—5软硬酸碱理论简介一、比较重要的几种酸碱理论概念：1、电离论（水—离子论）：亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。
• 在水溶液中离解出的正离子全部三H+的化合物为酸；
• 在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合物是碱。
• 2、酸碱质子论：凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。

第16页：热稳定性

热稳定性

• HF>HI（2）判断反应方向：1Li+CsF=LiF+CsI2HgF2+BeI2=BeF2+HgI23AlI3+3NaF=AlF3+3NaI4BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2△H=-63kJ·mol-1△H=-397kJ·mol-1△H=496kJ·mol-1△H=-277kJ·mol-13自然界元素存在形式矿物中Mg；
• Ca；
• Sr；
• Ba；
• Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；
• Ag；
• Au；
• Zn；
• Pb；
• Hg；

第17页：热稳定性（续）

热稳定性（续）

• [Mn(CO)(NO)3]→25+2+9=36e-[Cr(NO)4]→24+12=36e-2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。
• 对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。
• 如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，
• 如：[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：2烯烃（每个双键）1H3烯丙基（CH2=CH-CH2·）1烷基、酰基5环戊二烯基（C5H5·）2羰基7环庚三烯基（C7H7·）3亚硝酰6苯基2单齿配体Cl-;
• PR3等二、16e-和18e-EAN法则的另一种说法是18e-规则。
• 而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。
• 一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。
• NiCoFeMnCrV相差18282726252423电子数1098765价电子数此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。
• 位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。
• 三、应用：练习1:运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？

第18页：配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡

配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡

• 如：Ag++2NH3=Ag(NH3)2++其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2是分两步：Ag++NH3=Ag(NH3)+Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+k1=…………k2=…………+k1,k2称为Ag(NH3)2逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：K不稳=1/K稳二、配离子溶液中有关离子浓度的计算：在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要
• 注意：1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大），2配体大大过量例1：在10ml0.20mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml1.0mol·L-1NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。
• 三、配位理解平衡的移动在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。
• 练习1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0gAgCl，求氨水的最低浓度。
• （2）在上述溶液中加入0.6gKBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？
• （3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？
• 已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;
• Ksp(AgBr)=7.7×10-13;
• K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107练习2：已知K稳(Zn(CN)42-)=5.75×1016;
• φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。

第19页：给出下列离子在八面体强场

给出下列离子在八面体强场

• 弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和p表示）：Cr3+；
• Cr2+；
• Mn2+；
• Fe2+；
• Co2+；
• Ni2+36363+2+2-7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因：（1）Co(NH)与Co(NH ) ;
• (2)Zn(EDTA)与Ca(EDTA);
• (3)Cu(CN)与Zn(CN);
• (4)AlF与AlCl;
• (5)Cu(NHCHCOO)与Cu(NHCHCHNH)4466222222222-3-2-3-3-2+-8.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固体，使Cl的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？

第20页：给出下列离子在八面体强场（续）

给出下列离子在八面体强场（续）

• -K2=2.6×10K-21=1.0×10另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的734a14271-3-1酸性比原来酸的酸性强，
• 如：HP0的K=7.5×10<HPO的Ka=1.4×10。
• 其原因：（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。
• （2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。
• 3．超酸（Superacid）（1）概念:1966年圣诞节，美国CaseWesternKeserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。
• 这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。
• 从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magicacid）。
• 现在人们习惯地将酸强度超过100%H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。
• 超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。
• (2)超酸的主要类型:a.布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。

第21页：同一周期的元素

同一周期的元素

• 自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。
• 同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。
• 高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。
• (2)含氧酸分子的稳定性:含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。
• 含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。
• 键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。
• R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。
• 例如：在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。
• HClO>HClO2>HClO3>HClO4低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释：①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？
• 因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。

第22页：同一周期的元素（续）

同一周期的元素（续）

• （二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。
• 2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。
• 如：NaH2PO4=NaPO3+H2O2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O五．P区元素的次级周期性次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学
• 性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.1.第二周期P区元素的特殊性（1）N．O．F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。
• 2它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。
• 3多数有生成重键的特性。
• 与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，
• 所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。
• 在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。
• 2.第四周期P区元素的不规则性最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;

第23页：同一周期的元素（续）

同一周期的元素（续）

• 无机化合物中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。
• 众所周知，一些典型盐类溶于水可发生如下的电离过程：22x2YMA+(x+y)HO≒[M(OH)]+[A(HO)]+-+-2x2Y+-+上式中[M(OH) ]和[A(HO)]表示相应的水合离子，这个过程显然是可逆的，如果M离子夺取水分子中的OH—离子而释放出H+,.或者A—离子夺取水分子中的H+而释放出OH—离子。
• 那将破坏水的电离平衡，从而产生一种弱酸或弱碱，这种过程即盐的水解过程。
• 1．影响水解的因素1电荷和半径从水解的本质可见：MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M+和A-离子对配位水分子
• 影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解，
• 如：AlCl3，SiCl4遇水都极易水解：AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HClSiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl相反，NaCl, BaCl2在水中基本不发生水解。
• 2电子层结构Hg2＋我们知道Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2＋,Cd2＋等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。
• Zn2＋,Cd2＋，Hg2＋等离子是18e-离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。
• 而Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等离子是8e-离子，它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。
• 总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。

第24页：或简写为

或简写为

• 23+2＋Fe＋HO→Fe(OH)＋H＋但加热后，会进一步水解，最后得到红棕色凝胶状的[Fe(OH)3(H2O)3]沉淀。
• 由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。
• 2．水解产物的类型一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。
• 负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。
• 水解产物的类型大致可分为以下几种：1碱式盐多数无机盐水解后生成碱式盐，这是一种最常见的水解类型。
• 如：SnCl2＋H2O=Sn(OH)Cl↓＋3HClBiCl3＋3H2O=BiOCl↓＋3HCl2氢氧化物有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物，这些水解反应常需要加热以促进水解的完成，
• 如：AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓+3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl3含氧酸许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸，
• 如：BCl3＋H2O=H3BO3＋3HClPCl5＋4H2O=H3PO4＋5HClSnCl4＋3H2O=H2SnO3＋4HCl水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如H2SnO3,可以认为是SnO2.H2O，TiCl4的水解产物H2TiO3也可以认为是TiO2.H2O。
• 无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。
• 现将离子极化作用和水解产物关系对比如下：极化作用增强水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。

第25页：综上所述

综上所述

• 就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：a.随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应的深化。
• 离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷）,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。
• 由18电子（如Cu＋Hg2＋等）,18+2电子（如Sn2＋Bi3＋）以及2电子（Li＋,Be2＋）的构型过度到9——17电子（如Fe3＋，Co2＋）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。
• 共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。
• b.温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。
• c.水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。
• 低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。
• 在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。
• 在P,S,Br,Cl,N,F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。
• 负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。

第26页：综上所述（续）

综上所述（续）

• Ag2SO3=2Ag+SO3↑Ag2C2O4=2Ag+2CO2↑+-2-23242-这里是Ag将NO、SO、CO等离子氧化。
• 又如Ag2SO4=2Ag+SO2+O2↑HgSO4=Hg+O2↑+SO2↑在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。
• 3.阴离子自身氧化还原反应:---43427如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定(ClO、NO、MnO )，而且相应的酸性氧化物（ClO、N2O5、Mn2O7）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出KClO4=KCl+2O2↑KNO3=2KNO2+O2↑4KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O2↑4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分解，
• 由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。
• 十.含氧酸盐热分解的歧化反应规律这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。
• 1.阴离子的歧化反应:具备三个条件(1)成酸元素的氧化态处于中间价态；
• (2)酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如ClO-可歧化为Cl-和ClO-;
• 34(3)含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等,如3NaClO=2NaCl+NaClO34KClO3=KCl+3KClO44Na2SO3=Na2S+3Na2SO4
• 其中Cl和S发生了歧化应注意这三个条件必须同时具备,否则不发生这类反应,如亚硝酸钾和亚硝酸银中,氮原子处中间价态,但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定,
• 因此受热时不会发生这种类型的反应.2.阳离子歧化反应含氧酸盐中,

第27页：使O-H键电子密度减少

使O-H键电子密度减少

• 易断键，结果，由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子，进一步转-7+化为氧配位的配合阴离子如MnO4。
• 如Mn←金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。
• 有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。
• 因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：1.由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，
• 如：2+2-Pb--PbO-----PbO22Bi3+---Bi(OH)3--------NaBiO33+-Cr----CrO-----CrO242-2+Mn---Mn(OH)-----MnO-----MnO2242-2+23Fe--Fe(OH)----Fe(OH)----FeO42-2+2Co--Co(OH)----CoO232+Ni--Ni(OH)----NiO223在碱性介质中能完成这种转化过程,有几点原因:其一是从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低,其还原态不稳定,还原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态.其二是这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定,只能在碱性中存在.如Pb4+在酸性介质中不能稳定存在,只能在碱性中以PbO3+3+3+2形式存在,Co、Ni在酸中也不稳定，只在碱中以Co2O3、Ni2O3存在；
• Bi及HBiO3不稳定，以NaBiO存在，MnO2-在碱中存在，酸中迅速歧化。
• 因此，碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。
• 当34然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，如Sn2+-----Sn4+Fe2+----Fe3+Ce3+----Ce4+但只是少数,再如Mn2+转化成MnO-在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧化剂432284-2--(BiO;
• PbO;
• SO;