18 5 无机化学中的热力学问题.ppt

第1页：无机化学中的热力学问题■过渡元素的氧化

无机化学中的热力学问题■过渡元素的氧化还原性■离子性盐类溶解性的热力学讨论■多重平衡与化学计算■对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论■无机化学中的耦合现象■关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论■对Cu的价态稳定性的讨论■配体场强对元素氧化态稳定性的影响

第2页：在教学中，我们越来越感

在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。

第3页：1 溶解过程的标准自由能变化离子性化

1 溶解过程的标准自由能变化离子性化

• 一离子性盐类溶解性的热力学讨论1 溶解过程的标准自由能变化离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：△sG＝△sH－T△sS当△sG<
• 0，溶解自发进行，即易溶解；
• △sG>
• 0，溶解不能自发进行，即难溶解；
• △sG＝0，溶解处于平衡。
• 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两方面进行整体讨论。
• 然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；
• 另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。
• 因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响。

第4页：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程

(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程

• 溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。
• 显然，水化过程使系统的混乱度减小。
• (2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。
• 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。
• 如果△sS<
• 0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即△sS<
• 0，使盐的溶解性减小。
• 如果△sS>
• 0，熵变项对自由能变化的贡献是负值，即△sS>
• 0，使盐的溶解性增加。
• 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；
• 相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。

第5页：以NaCl和AgCl为例

以NaCl和AgCl为例

• 以NaCl和AgCl为例。
• 这两个化合物在溶解时都是吸热的，△sHmθ均大于0，但又都是熵增的，△sSmθ>
• △sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθNaCl－9.1<
• 03.6>
• 042.8>
• 0AgCl55.5>
• 065.5>
• 033.6>
• 0但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△sGmθ的影响较大，最终使得△sGmθ<
• 而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△sGmθ>
• 故NaCl易溶而AgCl难溶。
• CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响表Cl－更大，因而熵减更多：△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθCaCl2－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而△sGmθ仍为负值，所以CaCl2易溶。

第6页：2 溶解过程的热力学分析为了探讨离子

2 溶解过程的热力学分析为了探讨离子

• 2 溶解过程的热力学分析为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力学循环：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由能变化。
• △sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)＝△sHmθ－T△sSmθ此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。
• △sGmθ△latmGmθ△hGmθ

第7页：

第8页：综上：在溶解焓

综上：在溶解焓

• 综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；
• 水合焓小于0，放出热量。
• 溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。
• 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓△sHmθ常常是一个小的数值。
• 即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。
• 这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。
• 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。
• 其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大于0；
• 水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。
• 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。

第9页：r＋较大

r＋较大

• ①r＋较大，z＋较小，如K＋盐K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSmθ>
• 0，而△hSmθ虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即△latSmθ正值大、占优势，△hSmθ负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△sSmθ成为正值。
• 即总体说来，溶解时是熵增的。
• 因此，尽管不少的钾盐的△sHmθ为正值(正值意味着△latHmθ正值绝对值大，△hHmθ负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因△sSmθ也为正值而导致易溶。
• ②r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。
• 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。
• (可参照①r＋较大，z＋较小的情况进行讨论)下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。

第10页：作为易溶或难溶的分界线并不十分确切

作为易溶或难溶的分界线并不十分确切

• ③r－大，z＋大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32－)＝185pm，r(NO3－)＝189pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值。
• 因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。
• ④z＋大，z－大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。
• 即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。
• 最后需要强调的是，以△sGmθ>
• 0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。
• 因为在通常的概念中,盐类溶解量达到0.01mol·L－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01mol·L－1就认为是微溶或难溶的。

第11页：现在需要说明

现在需要说明的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概念中,盐类溶解量达到0.01mol·L－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01mol·L－1就认为是微溶或难溶的。

第12页：3 近似处理按照盐类溶解量达

3 近似处理按照盐类溶解量达

• 3 近似处理按照盐类溶解量达到0.01mol·L－1时为易溶和溶解量小于0.01mol·L－1为微溶或难溶的概念作为近似处理的依据。
• ★对于1－1价或2－2价型的盐MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4△solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1即，△solGmθ>
• 22.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<
• 10－4，或溶解度<
• 0.01mol·L－1；
• 22.8kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp>
• 10－4，或溶解度>
• 0.01mol·L－1；
• 因此，某一个1－1价或2－2价的盐△solGmθ以22.8kJ·mol－1作为判断的依据，若△solGmθ>
• 22.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<
• 10－4，或溶解度小于0.01mol·L－1；
• 若△solGmθ<

第13页：类似地, 可计算出1－3或3－1型盐的△

类似地, 可计算出1－3或3－1型盐的△

• ★类似地, 可计算出1－3或3－1型盐的△solGmθ界限值为38.5 mol·L－1。
• ★2－3或3－2型盐的△solGmθ界限值为45.6 kJ·mol－1。
• ★对于2－1价或1－2价型的盐MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×0.01)＝4×10－6△sGmθ＝－RTlnKsp＝30.80kJ·mol－1因此，△solGmθ>
• 30.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<
• 4×10－6，或溶解度<
• 0.01mol·L－1<
• 30.8kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp>
• 4×10－6，或溶解度>
• 0.01mol·L－1因此，对2－1价或1－2价型的盐,以△solGmθ＝30.8kJ·mol－1作为判断的依据，若△solGmθ>
• 30.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<
• 4×10－6，或溶解度<
• 0.01mol·L－1；

第14页：有特显著的熵减效应

有特显著的熵减效应

• ★如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2kJ·mol－1<
• 22.8kJ·mol－1，易溶盐；
• (△sHmθ＝19.4kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1J·K－1·mol－1)★CuS，2－2，△sGmθ＝220kJ·mol－1>
• 22.8kJ·mol－1，难溶盐；
• (△sHmθ＝146kJ·mol－1，且有明显熵减△sSmθ＝－180J·K－1·mol－1)★Ca3(PO4)2,2－3,△sGmθ＝191.6kJ·mol－1>
• 45.6kJ·mol－1，难溶盐；
• (△sHmθ＝－64.4kJ·mol－1<
• 0，但多价的PO43－和Ca2＋有特显著的熵减效应，△sSmθ＝－859J·K－1·mol－1)；
• ★Ag2SO4，1－2，△sGmθ＝27.8kJ·mol－1稍小于30.8kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01mol·L－1，微溶；
• (△sHmθ＝17.6kJ·mol－1，△sSmθ＝－34J·K－1·mol－1)。

第15页：(1)碱金属和碱土金属的盐类

(1)碱金属和碱土金属的盐类

• 4 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论7×104×Z2r±＋k(1)碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大(r－大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；
• 当阴离子半径小(r－小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。
• 这可从所包含的△latHmθ和△hydHmθ来分析：△sHmθ＝△latHmθ＋△hydHmθ晶格焓的理论计算公式△latHmθ≈L＝或写作△latHmθ≈L＝f水合焓的经验公式△hydHmθ＝－或写作－f(k为常数)△hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)＝(－f2)＋(－f3)1.079×105×ν×Z＋×Z－r+＋r－1r++r－1r±·1r－·1r+·

第16页：于是，当r－较大时

于是，当r－较大时

• 于是，当r－较大时，r＋增大对△latHmθ影响不大，起主导作用的是△hHmθ，但由于r＋增大△hHmθ负值减小，从而对溶解不利。
• 因此，在r－较大的盐中，溶解度将随r＋增大(或金属原子序数增大)而减小。
• 相反，在r－较小的盐中，随r＋增大，△hHmθ负值减小,对溶解产生不利影响,但这一影响不太显著。
• 而r－较小和随着r＋增加晶格焓显著减小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ负值减小的不利影响且有多余，故使得溶解度随r＋增大(或金属原子序数增大)而增加。
• △latHmθ≈L＝f1r++r－△hydHmθ＝(－f2 )＋(－f3 ) 1r－·1r+·

第17页：(2)对1：1的盐类

(2)对1：1的盐类

• (2)对1：1的盐类，正离子和负离子的水合焓相差越大，则该盐越容易溶解。
• 这是由于△hydHmθ大，意味着离子半径小；
• 相反，△hydHmθ小，意指离子半径大。
• 正负离子水合焓相差越大，意味着这两个离子的半径相差较大。
• 于是，根据L＝f1△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)在晶格能表达式中，r＋或r－某一个小，容易被另一个大者所覆盖，所得的结果是L变化不大。
• 但在水合焓表达式中，如果r＋或r－某个很小，就意味着△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)某个负值很大，因而有利于△sHmθ变负，从而易于溶解。
• 反之，当r＋≈r－就难以溶解。
• 1r－·1r+·1r++r－将上面这句话用一个等效说法表示为：(半径)大－(半径)大，中－中，小－小(总之r＋≈r－)结合, 不易溶解，结合稳定；
• 反之，小－大，大－小结合不稳定，易溶解。
• 称为“大－大，小－小”规则。

第18页：(3) 碱金属卤化物的溶解度

(3) 碱金属卤化物的溶解度

• 在这里，我们又看到了“大(Cs)－大(I)，中(K)－中(Cl)[或中(Rb)－中(Br)]，小(Na)－小(F)”规则。
• 不过，最好是用更严格的说法：正负离子的大小在相互匹配时结合最稳定，溶解度最小。
• (3) 碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小MF在NaF处溶解度出现最小值，此时r＋/r－＝0.71MCl在KCl处溶解度出现最小值，此时r＋/r－＝0.73MBr在RbBr处溶解度出现最小值，此时r＋/r－＝0.76MI在CsI处溶解度出现最小值，此时r＋/r－＝0.760.75左近

第19页：5 形成水合物

5 形成水合物

• 当生成水合物时，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s)假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。
• 已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39J·K－1·mol－1，Sfθ(H2O，l)＝69.91J·K－1·mol－1，那么上式△rSmθ(298)＝[Sfθ(McXa)＋n×39)]－Sfθ(McXa)－n×69.9＝－30.9nJ·K－1·mol－1(生成一个晶格水，使熵减30.9J·K－1·mol－1)要能生成水合物，必须△rGmθ<
• 0，即△rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ<
• △rHmθ<
• 298×(－30.9n)＝－9.2nkJ·mol－1即生成水合物必须至少放热9.2nkJ·mol－1才行。
• 由于形成水合物必须放热，因而可以预料，升高温度，不利于水合物的生成。
• 5 形成水合物

第20页：1 第一过渡系电

1 第一过渡系电

• 二过渡元素的氧化还原性1 第一过渡系电对M2＋/M的电极电势过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ(M2＋/M)可由下列反应的△rGmθ求算。
• M(s) ＋2H＋(aq) ＝H2(g) ＋M2＋(aq)因为将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则△rGmθ≈△rHmθ(电池)≈－2FEθ(电池)＝2Fφθ(M2＋/M)对这个反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环，根据其中的一些热力学量的变化就可以找出影响电对的电极电势的因素。
• 元素Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Znφθ(M2+／M) －2.87－－1.63－1.18 －0.91 －1.18 －0.44 －0.277 －0.23 ＋0.34 －0.763元素的氧化还原性可通过他们的适当的电对的电极电势去度量

第21页：2 价离子的水合焓

△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2) Hmθ＋△hydHmθ)M－2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H－2△IHmθ(H)2H＋(g)─────→2H(g)－2△hydHmθ(H+,g)－△bHmθ(H2,g)M(s)＋2H＋(aq)─────→H2(g)＋M2＋(aq)△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)──────────────────→M2＋(g)△Hθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)对于不同金属的上述反应，2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H为一定值，于是，△rHmθ (电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ)M＋常数即过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及＋2价离子的水合焓。

第22页：下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相

下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相

• 下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相应的φθ(M2+/M)值,并图示于下页,除φθ的单位为V外,其余均为kJ·mol－1。
• 元素CaScTiVCrMnFeCoNiCuZn△atmHmθ(①)178378470515397281417425430339131△I(1+2)Hmθ(②)17351866196820632245222623202404249027032639△hydHmθ(③)－1587－－1866－1917－1950－1841－1954－2038－2077－2119－2061(①+②+③)326－572667692647783791843923709△Hθ(电池)－552－－306－210－186－212－95－87－3545－168φθ(M2＋/M)－2.87－－1.63－1.18－0.91－1.18－0.44－0.28－0.230.34－0.76

第23页：(1) △atmHmθ(曲线④

(1) △atmHmθ(曲线④

• (1) △atmHmθ(曲线④)，呈双峰状。
• 金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式的变化规律；
• 但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋－自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。
• 根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形。
• 将二者加合将得到曲线④。

第24页：反双峰形变化归因于配位场稳定化能

(2) △I(1＋2)Hmθ(曲线⑤)总的说来是增加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸起则是因其余元素都是3dn4s2,而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故。(3) △hydHmθ(曲线⑥)呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线③)的贡献。

第25页：将这三条曲线加起来

将这三条曲线加起来

• 将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示△rHmθ的曲线②。
• 该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。
• 曲线的不规则性归于△atmHmθ和△hydHmθ的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△Hθ(曲线②)的变化趋势。
• 可以看到，除个别地方外，整个△Hθ的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。

第26页：曲线①就是所探讨的φθ

曲线①就是所探讨的φθ

• 曲线①就是所探讨的φθ(M2＋/M)的变化曲线，它与△rHmθ曲线基本平行。
• 从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强。
• Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2＋的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。

第27页：2 第一过渡系电

2 第一过渡系电

• 2第一过渡系电对M3＋/M2+的电极电势过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势φθ(M3＋/M2＋)可由反应的△Gθ求算。
• M3＋(aq) ＋½ H2(g) ＝H＋(aq) ＋M2＋(aq)由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。
• 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则△Gθ≈ △Hθ(电池) ≈ －FEθ(电池) ＝－Fφθ(M3＋/M2＋)对该反应，同样可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环：△Hθ(电池) ＝(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H －[△hydHmθ(M3＋)＋△I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M△IHmθ(H)H(g)─────→H＋(g)1/2△bHmθ(H2,g)△hydHmθ(H＋,g)M3+(aq)＋1/2H2(g)─────→H＋(aq)＋M2＋(aq)－△hydHmθ(M3+,g)△hydHmθ(M2+,g)M3＋(g)──────────────────→M2＋(g)△Hθ(电池)－△I3Hmθ(M2＋，g)元素Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Znφθ(M3+／M2+) －－－0.37 －0.256 －0.41 ＋1.51 ＋0.7

第28页：对于不同金属的上述反应

对于不同金属的上述反应

• 对于不同金属的上述反应，(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H为一定值，于是，△rHmθ(电池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3 Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常数即过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势φθ与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差有关。
• 由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多，所以影响电对电极电势φθ的决定因素为△I3Hmθ,由下表可看出△I3Hmθ和φθ二者之间的关系,反常的情况是φθ(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，这是由于Cr2＋的t2g3eg1转变为Cr3＋的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出之故，而其他离子，如Ti2＋(t2g2)、V2＋(t2g3)转变为M3＋时都有配位场稳定化能的损失之故。
• 元素Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn△I3 Hmθ 4912 2386 2652 2828 2978 3248 2957 3232 3393 3554 3833φθ(M3+／M2+) －－－0.37 －0.256 －0.41 +1.51 +0.771 +1.81 －－－

第29页：对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论1 镧

对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论1 镧

• 三对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论1 镧系元素＋2氧化态的稳定性以LnX2的氧化反应为例：LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) → LnX3(s) △rHmθ显然，反应的△rHmθ的绝对值越大，LnX2(s)越稳定。
• 写出这个反应的玻恩－哈伯热化学循环：式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，对于同一类型的反应，△fHmθ(X－,g)为常数，熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常数LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) ———→ LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g) ——→ Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－，g)

第30页：根据卡普斯钦斯基晶格能公式

根据卡普斯钦斯基晶格能公式

• 根据卡普斯钦斯基晶格能公式：L＝对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离子半径r＋的变化。
• 由于镧系元素的Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述△rHmθ 的变化将取决于相应的I3的变化。
• 根据电离能数值可以得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>
• Gd＜Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。

第31页：4 氧化态的稳定性

4 氧化态的稳定性

• 镧系元素＋4氧化态稳定性可以用前面＋2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。
• △rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。
• △rGmθ的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。
• LnX4(s) —————→LnX3(s ) ＋1/2 X2(参考态)Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g) L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g)2 镧系元素＋4氧化态的稳定性

第32页：4 价状态相对地比较稳定

因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序：La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的＋4价状态相对地比较稳定。

第33页：关于Cu的价态已经知道有两点

关于Cu的价态已经知道有两点

• 关于Cu的价态已经知道有两点：(1)CuⅠ能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu＋却没有Cu2＋稳定，Cu＋可以歧化为Cu2＋和Cu；
• (2)CuⅠ在气态稳定，CuⅡ在溶液稳定。
• 这是什么原因?因为Cu2＋的电子构型为d9,而Cu＋为d10,难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。
• 显然，在气态时，Cu＋的歧化趋势极小，造成Cu＋离子稳定的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之和大得多之故。
• 在气态时：四对Cu的价态稳定性的讨论

第34页：气态歧化反应焓变的正值和水合一价

在水溶液中表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化为Cu2＋和Cu。这是由于Cu2＋的水合焓很大，它补偿了Cu＋气态歧化反应焓变的正值和水合一价Cu＋(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应自发进行的方向。

第35页：一、二项归为静电作用能

一、二项归为静电作用能

• Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可从离子的构型去解释。
• 右图将水合焓分解为三部分。
• ①Mn＋与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为△rHmθ(球)；
• ②将离子从球形场变为正八面体场焓变记作△rHmθ(Oh)；
• ③离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作△rHmθ(共价);
• 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作△rHmθ(静)，第三项为共价作用能△rHmθ(共价)，于是，△hydHmθ＝△rHmθ(球)＋△rHmθ(Oh)＋△rHmθ(共价)＝△rHmθ(静)＋△rHmθ(共价)Cu2＋离子的水合焓能量分解示意图

第36页：(1)在铜离子的水合焓

(1)在铜离子的水合焓

• 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到：(1)在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。
• (2)共价作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋中，共价作用相对较小，仅占7.21%。
• (3)d9结构的Cu2＋的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu＋没有这一项。
• (4)除此之外，d9结构的Cu2＋还存在姜－泰勒畸变稳定化能。

第37页：得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能

得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能

• 综上所述，在水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)稳定的主要原因是因为Cu2＋与水的静电作用远大于Cu＋。
• 其根源有两个：一是Cu2＋比Cu＋的电荷大一倍, 离子半径又小于Cu＋。
• 二是Cu2＋为d9结构,在水分子配位场的作用下,发生d轨道能级分裂,得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。
• 因此，尽管Cu＋离子的共价作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2＋的水合能远比Cu＋大，大到足够破坏Cu＋的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2＋转变。

第38页：溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响

溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响

• 溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu在乙腈中的电势图得到证实。
• 1.242－0.118在乙腈中Cu2＋Cu＋Cu0.5620.158 0.522(比较) 在水中Cu2＋Cu＋Cu 0.3402在乙腈中，φ右θ＜φ左θ，Cu＋已经不能歧化。
• 这是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而Cu2＋溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu＋的去溶剂化能和电离能，以致Cu＋可以稳定存在。
• 此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu＋就比Cu2＋稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2－等，由于Cu＋离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在。
• 相反，如果配体与Cu2＋离子之间的静电作用大，则Cu2＋就可以稳定存在，如CuF2就是如此。

第39页：学生在这里

学生在这里

• 五关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。
• 有的学生可能认为这是一个难理解的问题。
• 因为，表面上，从原子的结构看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s亚壳层是完全封闭的；
• 从周期系看，Zn、Cd、Hg与Cu、Ag、Au互为邻居，而Zn、Cd、Hg分别位于Cu、Ag、Au的右边，因而Zn、Cd、Hg原子的有效核电荷更高，半径更小，把持电子的能力更强，应该更不活泼，怎样理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性?当然，学生在这里是把元素单个原子的性质和元素单质的性质弄混淆了。
• 前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析，是从微观的角度来分析单个原子的性质。
• 而单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即化学键有关。
• 例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体，其性质应决定于金属键和金属晶格的性质。

第40页：事实上，就单个原子

事实上，就单个原子

• 事实上，就单个原子而言，Cu、Ag、Au确实比Zn、Cd、Hg活泼。
• 比较一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的电离能就能看到这点：In/kJ·mol－1I1I2I3I1I2I3I1I2I3Cu74519583554Ag73120733361Au8901978Zn90617333833Cd86816313616Hg100718103300相应于电离出s电子的I1和电离出d电子I3，Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg的值小，说明前者的原子把持外层电子的能力比后者小，即前者电离出相应的外层电子比后者容易。
• I2的次序相反是由于Cu、Ag、Au是电离出一个d电子的电离能而Zn、Cd、Hg是电离出第二个s电子的电离能的缘故，理所当然后者的I2应比前者小。
• 因此，就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、Hg强，这个事实与从原子结构所作的推断相一致。

第41页：下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原

下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原

• 而就金属单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。
• 金属Zn比金属Cu活泼的重要事实是Zn能从盐酸中置换出H2，而Cu则不行，且在金属活动顺序中已知有如下的顺序：ZnCdHCuHgAgAu即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。
• 下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原因。
• 从酸中置换出H2的反应可写成:M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)把这个反应设计成一个原电池，则△rGmθ＝－2FEθ当忽略过程的熵变时有△rHmθ≈－2FEθ△rHmθ的值越小，说明置换反应趋势越大，意味着M的金属性越强。

第42页：对于不同金属的上述反应

－2△IHmθ(H)2H＋(g)─────→2H(g)－2△hydHmθ(H+,g)－2△atmHmθ(H2,g)M(s)＋2H＋(aq)─────→H2(g)＋M2＋(aq)△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)──────────────────→M2＋(g)△rHmθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1+2)Hmθ＋△hydHmθ)M)－2(△atmHmθ＋△IHmθ－△hydHmθ)H对于不同金属的上述反应，－2(△hydHmθ＋△IHmθ－△atmHmθ)H 为一定值，而△I(1+2)Hmθ可用I1＋I2代替，于是：△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△hydHmθ ＋I1＋I2)M＋常数对于Cu，△rHmθ(电池)＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn，△rHmθ(电池)＝131＋(－2077)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数△rHmθ可由下列热化学循环求出：

第43页：对于Cu，△rHmθ电池

对于Cu，△rHmθ电池

• 对于Cu，△rHmθ电池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn，△rHmθ电池＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1＋I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。
• 因而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。
• 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJ·mol－1，Zn是131kJ·mol－1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。
• 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。
• 这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。

第44页：根据推断Cu的最低激发态

根据推断Cu的最低激发态

• 根据推断Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未电对电子数为5；
• Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未电对电子数为2。
• 由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部,所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱,原子化焓小，故化学性质活泼;
• 而Cu的d轨道刚刚充满,d电子能量高,有部分还能被激发、成键。
• 因此，Cu的金属键较强，单质Cu的化学性质不活泼。
• Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。
• 由此可得出结论：①比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。
• ②就单个原子而言,由电离能发现,Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。
• ③就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。

第45页：众所周知

众所周知

• 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。
• 当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。
• 电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。
• 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。
• 其氧化性有如下的顺序：Co(H2O)63＋>
• Co(NH3)63＋>
• Co(CN)63－或CoⅡ的还原性Co(H2O)62＋<
• Co(NH3)62＋<
• Co(CN)64－Co(H2O)62＋在水中可长久保存，Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。
• 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。
• [Co(H2O)6]2＋→[Co(NH3)6]2＋→[Co(NH3)6]3＋粉红红棕深紫红六配体强场对元素氧化态稳定性的影响

第46页：上述配位离子的氧化性

上述配位离子的氧化性

• 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2：4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出：Co(CN)63－＋eCo(CN)64－－0.81VCo(NH3)63＋＋eCo(NH3)62＋0.1VCo(H2O)63＋＋eCo(H2O)62＋1.84VCo(H2O)63＋的氧化能力最强，Co(CN)64－的还原能力最强。
• CoⅡ配合物的还原能力增强配体的场强减小CoⅢ配合物的氧化能力增强

第47页：为什么Co2＋的水

为什么Co2＋的水

• 为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析CoⅡ(d7,t52ge2g)CoⅡ(d7,t62ge1g)CoⅢ(d6,t62ge0g)高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq－18Dq－24Dq△(CFSE)－10Dq－6Dq成对能2P3P3P△(成对能)1P0P第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位体来说，10Dq>
• P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。
• 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。
• 因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性就越来越弱。
• 自旋状态改变I氧化剂(O2,H2O)Ⅱ

第48页：根据光电化学顺序H2O&

根据光电化学顺序H2O&

• 根据光电化学顺序H2O<
• NH3<
• CN－CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。
• 相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。
• 而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强。

第49页：而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化

而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，FeⅢ配合物的氧化能力减弱。Fe(H2O)63＋／Fe(H2O)62＋0.771VFe(phen)33＋／Fe(phen)32＋1.14V

第50页：可以用配体强场

可以用配体强场

• 可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。
• 对于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化过程中往往伴有自旋的升高：FeⅡ(d6，t2g6eg0)FeⅡ(d6，t2g4eg2)FeⅢ(d5，t2g3eg2)LFSE－24Dq－4Dq0Dq△LFSE20Dq4Dq成对能3P1P0P△P－2P－1P第一步，LFSE减少了20Dq，尽管成对能也减少1P，但对于强场配体，10Dq＞P，显然，配位场强度越强越不利于过程的进行。
• 第二步，在氧化剂的作用下Fe2＋转变成Fe3＋，此过程消耗电离能并减少6Dq的LFSE。
• 配位体的场越强，Dq值越大(三价离子的△比二价离子的△大40％－60％)，就越不利于此过程的进行。
• 自旋状态改变I氧化剂Ⅱ低自旋高自旋高自旋

第51页：所以，随着配位体场强度的增强

所以，随着配位体场强度的增强

• 所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加。
• 根据光谱化学序列，H2O＜phen。
• phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32＋较Fe(H2O)62＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最强)。
• 相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62＋的还原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱)。

第52页：1 反应的耦合将两个或两个以上的体系

1 反应的耦合将两个或两个以上的体系

七无机化学中的耦合现象1 反应的耦合将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。

第53页：(1)试用反应耦合的方法使反应

(1)试用反应耦合的方法使反应

• (1)试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。
• 2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960 －799 0△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)现在假定使用H2(g)＋Cl2(g) ＝2HCl(g) 反应来耦合。
• (①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g) ＝2YbCl2(s)＋2HCl(g) ①②③

第54页：现在探讨耦合的结果能否

现在探讨耦合的结果能否

• 现在探讨耦合的结果能否使反应在较佳的条件下进行？2YbCl3(s)＋H2(g) ＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝△rSmθ(1)＋0.02007△rHmθ(③)＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)＝△rHmθ(1)－184.62可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△rGmθ的减小。
• △rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③)＝△rHmθ(①)－184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007)＝△rGmθ(①)－184.62－0.02007T通过具体计算发现：焓变项减小了184.62kJ·mol－1，熵变项增加了0.02007TkJ·mol－1，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。

第55页：另再假定

另再假定

• 另再假定将Yb(s)＋Cl2(g) ＝YbCl2(s)与反应(1)耦合：(①)＋(④) 2YbCl3(s)＋Yb(s) ＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296＋Smθ(YbCl2)－0.28286＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286△rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)＝2(－799)－2(－960)＋(－799)＝△rHmθ(①)－799△rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]－T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]可见，焓变项减小了7
• 0.28286)，但总的说来，△Gθ减小得很多，可望反应在较低温度下进行。
• ④⑤＝0.22296＋(－0.28286)

第56页：(2)ZnS和CuS皆难溶

(2)ZnS和CuS皆难溶

• (2)ZnS和CuS皆难溶于水,现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸溶解,也就是能否因H＋离子同S2－生成弱电解质而溶解的问题。
• ZnS在水中的溶解：ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGmθ／kJ·mol－1－201.3－147.0385.8△rGmθ(①)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1kJ·mol－1＝－RTlnKspKsp＝2.82×10－25往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合：ZnS(s)＋2H＋(aq) ＝Zn2＋(aq)＋H2S(aq)耦合的结果△rGmθ(②)＝26.4kJ·mol－1>
• 0这里是指标准状态，即[H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1mol·L－1时，反应是非自发的。

第57页：1 反应的耦合将两个或两个以上的体系

1 反应的耦合将两个或两个以上的体系

• 但在起始时，Zn2＋、S2－、H2S都不可能为1mol·L－1。
• 事实上,[Zn2＋]＝Ksp＝(2.82×10－25)＝5.3×10－13mol·L－1，于是，[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。
• 假定使用的是3mol·L－1HCl，[H＋]＝3mol·L－1，设开始时[H2S]＝5.3×10－13，(这是可以理解的，原来溶液中有5.3×10－13mol·L－1的S2－，加入大量HCl，马上使全部S2－变成了H2S，即S2－完全转变成了H2S)。
• △rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32＝－119.2kJ·mol－1故ZnS沉淀遇到了3mol·L－1的HCl会发生溶解。

第58页：这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾

这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾

• 再看CuS：CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)当加入酸后，耦合的结果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)在标准状态时:△rGmθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36但在起始时:[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)＝2.5×10－18也假定加入酸全部S2－转变成了H2S[H2S]＝2.5×10－18仍设[H＋]＝3mol·L－1△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2/32＝－88.30kJ·mol－1故CuS沉淀遇到了3mol·L－1HCl也会自发发生溶解。
• 从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？1/2

第59页：0.01 故认为CuS不溶解

0.01 故认为CuS不溶解

• 无机化学和分析化学有一个习惯，即当溶解得到的[Mn＋]≥10－2mol·L－1时，才认为该沉淀是溶解了。
• 此处的△rGm只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否≥10－2mol·L－1。
• 根据△rGmθ＝－RTlnK平＝－RTln ＝26.4 kJ·mol－1设[Zn2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，解出[Zn2＋]＝1.46×10－2>
• 0.01，故认为ZnS溶解了。
• 而对CuS，仍设[Cu2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，△rGmθ＝118kJ·mol－1＝－RTln解出[Cu2＋]＝1.37×10－10<
• 0.01故认为CuS不溶解。
• 但原始[Cu2＋]＝2.5×10－18mol·L－1，现在变为1.37×10－10mol·L－1，表明CuS实际上已溶解了，浓度增加了5.5×107倍。
• 所以, 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值, 可以看到, 通过反应的耦合,都促进了ZnS和CuS的溶解。
• 但按照无机化学和分析化学的习惯标准, 认为ZnS能溶于3mol·L－1HCl, 而CuS则不溶。
• [Zn2＋][H2S][H＋]2[Cu2＋][H2S][H＋]2

第60页：1 多重平衡规则如果反应

八多重平衡与化学计算1多重平衡规则如果反应1＋反应2＝反应3则K1·K2＝K3，lgK1＋lgK2＝lgK3如果反应1－反应2＝反应3则K1／K2＝K3，lgK1－lgK2＝lgK3写成一般式:n反应1＋m反应2＝p反应3K1n·K2m＝K3p，nlgK1＋mlgK2＝plgK3n反应1－m反应2＝p反应3K1n／K2m＝K3p，nlgK1－mlgK2＝plgK32推导对于n反应1＋m反应2＝p反应3对反应1有△rGmθ(①)＝－RTlnK1＝－2.303RTlgK1反应2△rGmθ(②)＝－RTlnK2＝－2.303RTlgK2反应3△rGmθ(③)＝－RTlnK3＝－2.303RTlgK3n△rGmθ(①)＋m△rGmθ(②)＝p△rGmθ(③)(－2.303nRTlgK1)＋(－2.303mRTlgK2)＝(－2.303pRTlgK3)nlgK1＋mlgK2＝plgK3K1n·K2m＝K3p

第61页：3 一些反应及其平衡常数电极反应

3 一些反应及其平衡常数电极反应

• 3 一些反应及其平衡常数电极反应Mp＋＋ne＝Mq＋(p>
• q) φθ △rGmθ－△rGmθ＝nFφθ＝RTlnK，lgK＝nφθ/0.0592 电池反应Mp＋＋M`q＋＝Mq＋＋M`p＋Eθ △rGmθ－△rGmθ＝nFEθ＝RTlnK，lgK＝nEθ/0.0592配位反应M＋nL＝MLn (略去电荷) Kf或K稳或βn对应地有lgKf或lgK稳或lgβn弱酸电离HA H＋＋A－Ka lgKa弱碱电离BOH B＋＋OH－Kb lgKb沉淀溶解BA B＋＋A－Ksp lgKsp水的电离H2O H＋＋OH－Kw(不是Ka)lgKw中和反应H＋＋OH－H2O K＝1/Kw －lgKw

第62页：使用多重平衡规则于无机化学的计算题例

使用多重平衡规则于无机化学的计算题例

• 4使用多重平衡规则于无机化学的计算题例1：已知①ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2Oφaθ＝1.34V求②ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－φbθ＝?解：显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。
• 已知③H＋＋OH－＝H2O△rGmθ(③)＝－79.89kJ·mol－1又由于①－8×③＝②对电极反应①△rGmθ(①)＝－nFφaθ对欲求的电极反应②△rGmθ(②)＝－nFφbθ故△rGmθ(①)－8△rGmθ(③)＝△rGmθ(②)－8Fφaθ－8×(－79.89)＝－8Fφbθφbθ＝φaθ－79.89/96.485＝0.51(V)本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡。

第63页：含氧酸酸根离子

含氧酸酸根离子

• φaθ＝1.34V，φbθ＝0.51V含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。
• 在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH－)。
• 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。
• 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。
• 如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。
• 这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。

第64页：2 用热力学数据计算在碱性介质

2 用热力学数据计算在碱性介质

• 例2用热力学数据计算在碱性介质中ClO－(aq)Cl－(aq)＋ClO3－(aq)的平衡常数。
• 已知ClO－＋H2O＋2e＝Cl－＋2OH－φ1θ＝0.90V，ClO3－＋H2O＋2e＝ClO2－＋2OH－φ2θ＝0.35V，ClO2－＋H2O＋2e＝ClO－＋2OH－φ3θ＝0.59V。
• 解：2①－(②＋③)3ClO－＝2Cl－＋ClO3－K4＝？K12／K2·K3＝K4，2lgK1－lgK2－lgK3＝lgK4－－＝lgK4lgK4＝K4＝1.13×1029本计算涉及多个电极反应的多重平衡。
• 2φ3θ0.05922×2φ1θ0.05922φ2θ0.05924×0.9－2×0.35－2×0.590.0592

第65页：例3已知φθ

例3已知φθ

• 例3已知φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V，K稳([Cu(NH3)4]2＋)＝1012..03,求[Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3的φθ。
• 解：Cu2＋＋2e＝Cu，φ1θ＝0.34V，lgK1＝，Cu2＋＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋β4＝1012..03，lgβ4＝12.03[Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3φ3θlgK3＝∵①－②＝③，K1／β4＝K3，lgK1－lgβ4＝lgK3－12.03＝φ3θ＝－0.016V。
• 本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡。
• 2φ1θ0.05922×0.340.05922φ3θ0.05922φ3θ0.0592

第66页：3 属同样的类型

3 属同样的类型

• 例4将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。
• 已知K稳(Fe(C2O4)33－)＝1020.10，K稳(Fe(C2O4)34－)＝105.22。
• 解：查φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771VFe3＋＋e＝Fe2＋①logK①＝φ①θ/0.0591Fe3＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)33－②K②＝1020.10logK②＝20.1Fe2＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)34－③K③＝105.22logK③＝5.22①－②＋③Fe(C2O4)33－＋e＝Fe(C2O4)34－④logK④＝φ④θ/0.0591logK①－logK②＋logK③＝logK④＝φ④θ/0.0591＝0.771/0.0591－20.1＋5.22＝－1.83φ④θ＝φθ(Fe(C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10V由于φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V＞φθ(I2/I－)＝0.535V，所以Fe3＋能将I－氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后，φ(Fe3＋/Fe2＋)降低，φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(F
• 本计算与例3属同样的类型，只是稍复杂一点而已。

第67页：例5在回收废定影液时

例5在回收废定影液时

• 例5在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为：2Ag2S＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Ag(CN)2－＋2S＋4OH－2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag＋Zn(CN)42－已知：Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5;
• K稳(Ag(CN)2－)＝1.3×1021;
• φθ(S/S2－)＝－0.48V;
• φθ(O2/OH－)第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。
• 解：由Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5，有Ag2S＝2Ag＋＋S2－①K①＝Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5K稳(Ag(CN)2－)＝1.3×1021,有Ag＋＋2CN－＝Ag(CN)2－②K②＝K稳(Ag(CN)2－)＝1.3×1021φθ(S/S2－)＝－0.48V，有S＋2e＝S2－③logK③＝2φθ(S/S2－)/0.0591φθ(O2/OH－)＝0.40V，有O2＋4e＋2H2O＝4OH－④logK④＝4φθ(O2/OH－)/0.05912①＋4②－2③＋④＝欲求反应2logK①＋2logK②－2logK③＋logK④＝logK欲求反应K欲求反应＝1.2677本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。

第68页：6 已知HCl和HI都是强酸

6 已知HCl和HI都是强酸

• 例6已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外,其余均为标准态)。
• (已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V,Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10,Kspθ(AgI)＝1.0×10－16)解：在HCl体系中:[Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10＝0.224V由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V, 因而Ag不能与H＋反应生成AgCl同时置换出H2。

第69页：1 本计算涉及到沉淀反应和电极反应

1 本计算涉及到沉淀反应和电极反应

• 在HI体系中:[Ag＋]＝Kspθ(AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16＝－0.145V由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φθ(H＋/H2)＝0.0V，因而Ag能与H＋反应生成AgI同时置换出H2。
• 二者的差别在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趋势大。
• Ag＋＋I－＝AgI△rGmθ＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28kJ·mol－1Ag＋＋Cl－＝AgCl△rGmθ＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60kJ·mol－1本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡。

第70页：(1)由于CN－水解

(1)由于CN－水解

• 例7已知φθ(O2/H2O)＝1.229V；
• φθ(Au＋/Au)＝1.69；
• Ka(HCN)＝10－9.4，β2[Au(CN)2－]＝1038.3，说明在[CN－]＝1mol·L－1的氰化物水溶液中O2(令pO2＝101.325kPa)对Au的溶解情况。
• 解：(1)由于CN－水解，所以溶液的pH值为：CN－＋H2O＝HCN＋OH－[OH－]＝{Kw/Ka[CN－]}1/2＝5.01×10－3pH＝11.7(2)根据溶液的pH值算出φ(O2/H2O)：已知φθ(O2/H2O)＝1.229V有O2＋4e＋4H＋＝2H2Oφ(O2/H2O)＝φθ(O2/H2O)＋(0.0591/4)×log[H＋]4＝1.229－0.0591pH＝1.229－0.0591×11.7＝0.538V(3) 由于Au＋生成了Au(CN)2－，φ(Au＋/Au)将发生变化已知φθ(Au＋/Au)＝1.69VAu＋＋e＝Au①logK①＝φ①θ/0.0592β2[Au(CN)2－]＝1038.3Au＋＋2CN－＝Au(CN)2－②logK②＝38.3

第71页：一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡

[Au(CN)2－]＋e＝Au＋2CN－φ③θ③lgK③＝φ③θ/0.0591由于①－②＝③，K①／K②＝K③，lgK①－lgK②＝lgK③φ①θ/0.0592－38.3＝φ③θ＝φθ(Au(CN)2－/Au)＝－0.57V原来是φθ(O2/H2O)＝1.229V＜φθ(Au＋/Au)＝1.69V，加入CN－，CN－水解，使得溶液pH值增加，降低了O2/H2O电对的电极电势，又由于CN－与Au＋配位，也降低了Au＋/Au电对的电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得φ(O2/H2O)＝0.538V＞φθ(Au(CN)2－/Au)＝－0.57V，因而Au得以溶解：4Au＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Au(CN)2－＋4OH－本计算涉及了两个电极反应、一个水的离解、一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡。

第72页：例8长期以来

例8长期以来

• 例8长期以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2的氧化性和CN－的配合性的共同作用。
• 然而，由于CN－有剧毒，此工艺必须改变。
• 受氰化物提金的启发，人们发展了用O3和HCl提金的方法，尽管Cl－离子的配合能力不如CN－，但O3的氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反应能自发进行。
• 请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的△rGmθ和Eθ(已知O3＋2H＋＋2e＝O2＋H2O，φθ＝2.07V；
• φθ(Au3＋/Au)＝1.50V，β4(AuCl4－)＝1×1026)。
• 解：①O3＋2H＋＋2e＝O2＋H2O，φ①θ＝2.07V，logK①＝2φ①θ/0.0591②Au3＋＋4Cl－＝AuCl4－，β4(AuCl4－)＝1×1026，logK②＝26③Au3＋＋3e＝Au，φ③θ＝1.50V，logK③＝2φ③θ/0.05913①＋2②－2③＝④3O3＋2Au＋6H＋＋8Cl－＝3O2＋2AuCl4－＋3H2O④3logK①＋2logK②－2logK③＝logK④，K④＝10164.63△rGmθ④＝－RTlnK④＝－939.35，Eθ＝－△rGmθ④/6×96.485＝1.62V本计算涉及了两个电极反应、一个配位反应的多重平衡。

第73页：3 计算时以标准态作为基础

从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算，是由于：1 其理论基础是盖斯定律，各种反应可以像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是可以加减的)；2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式；3 计算时以标准态作为基础。