页数：58页文件大小：808.9 KB来源： 中级无机化学ppt课件
本课件先介绍五类对称操作与常见分子点群的判定方法，再系统讲解群的表示、特征标表结构与可约表示的约化，最后用群论讨论偶极矩与旋光性、分子轨道构建、简正振动的红外与拉曼活性以及分子结构的判定。
第三章：对称性与群论在无机化学中的应用要求：1、确定简单分子所属点群2、解读特征标表3、群论在无机化学中的应用a.对称性与分子极性b.分子的振动与IR、Raman光谱c.化学键与分子轨道等
§1.对称操作与对称元素对称元素对称操作对称符号恒等操作En重对称轴旋转2π/nCn镜面反映σ反演中心反演in重非真旋转轴先旋转2π/n或旋转反映再对垂直于旋转轴的Sn镜面进行反映进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 “点群对称”操作。
旋转轴与镜面示例：以NH3、C6H6与H2O说明Cn轴与镜面的对应关系。
NH3的三重旋转轴n重对称轴旋转2π/nCnC6H6分子的镜面H2O分子的两个镜面镜面反映σ
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反演中心i与C2的区别：对比反演操作与二重旋转操作对分子的作用。
反演中心反演i注意i与C2的区别
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n重非真旋转轴(improper rotation)Sn先旋转2π/n ,再对垂直于旋转轴的镜面进行反映CH4分子的四重非真旋转轴S4
S1=σh与S2=i的关系：说明非真旋转轴在低阶时退化为镜面与反演中心。
(a)S1=σh(b)S2=i
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§2.分子点群1.群的定义元素和它们的组合构成了的完全集合 群对称元素可以交汇于空间的一点 点群集合：G{a,b,c….}
一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号C2v点群封闭性：元素相乘符合结合律：点群中有一恒等操作E：每个元素都有其逆元素：
C1点群与Cn点群：说明非对称化合物与仅含一个Cn轴的分属情形。
几种主要分子点群(1)C1点群(2)Cn点群非对称化合物[除C1外，无任何对称元素][仅含有一个Cn轴]
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Cs点群与Cnv点群：说明仅含一个镜面与含n个竖直对称面的点群。
几种主要分子点群(3)Cs点群(4)Cnv点群仅含有一个镜面含有一个Cn轴和n个竖直对称面
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(5)Cnh点群(6)Dn点群含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面hC2h点群一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴
(8)Dnd点群(7)Dnh点群具有一个Cn轴,n个垂直于Cn轴的C2轴和一个h具有一个Cn轴,n个垂直于Cn轴的C2轴和n个分角对称面dD4h点群D5d点群
(9)Sn点群只具有一个Sn轴S4点群(10)Td点群{4C3,3C2,3S4,6d}(11)Oh点群{3C4, 4C3, 3C2, 6C2΄, 4S6, 3S4, 3h,6d,i}Td点群Oh点群
D∞h与C∞v点群：说明线型分子所属的无穷高点群及其对称元素。
(12)D∞h点群{C∞,Sn,v,i}(13)C∞v点群{C∞v,v}D∞h点群C∞v点群
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确定分子点群的步骤：给出按对称元素逐步判定分子所属点群的流程。
如何确定一个分子所属的点群
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H2S分子C2v点群特征标：给出C2v各对称操作作用于H2S的特征标数值。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
例:H2S分子C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原，相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以“1”.C2v点群的每个对称元素对H2S分子的其它物理量作用结果：C2vEC2xzyz基向量11112pz11-1-13dxy1-11-12px1-1-112py对称操作EC2xzyz整个H2S分子1 1 1 1H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示
特征标表的一般形式：以变量符号代替原子轨道给出特征标表通式。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式C2vEC2xzyzA11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x，RyxzB21-1-11y，Rxyz基向量在对称操作下变换的性质1：大小形状不变，方向不变-1:大小形状不变，方向相反0:向量从原来的位置上移走一维基向量二维基向量不可约表示的Mulliken符号2.特征标表
**群的表示对称操作对称操作的表示矩阵对称操作构成群对称操作的表示矩阵构成群对称操作群的矩阵表示 群的表示利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数对称操作的表示矩阵
C2v点群的可约表示约化：给出以x、y、z为基的可约表示特征标。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
例：C2v点群EC2基函数xyz矩阵的对角元素之和 特征标(χ)可约表示(Г)约化不可约表示EC2基函数1-1-11x1-11-1y1111z
以转动向量为基的表示矩阵：给出Rx、Ry、Rz为基时C2v各操作的表示矩阵。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
以转动向量Rx, Ry, Rz为基函数时C2v点群各对称操作的表示矩阵EC2基函数1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz
4.不可约表示的性质(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶例：C2vEC2xzyzA11111A211-1-1B11-11-1B21-1-11TdE8C33C26S46dA111111A2111-1-1E2–1200B130–11-1B230–1-11
(2)群的不可约表示的数目等于群中类的数目TdE8C33C26S46dA111111A2111-1-1E2–1200B130–11-1B230–1-11例：5种不可约表示5类对称操作C3vE2C33vA1111A211-1E2-103种不可约表示3类对称操作
(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标对R的求和遍及所有的不可约表示例：C3vE2C33vA1111A211-1E2-10对不可约表示A2:
C2v点群可约表示的约化：说明四套不可约表示特征标的独立推导过程。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
A1+B1+B2的约化结果：给出可约表示拆分为三个不可约表示的特征标。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
C2vEC2xzyzA11111A211-1-1B11-11-1B21-1-11A1+B1+B23-111不可约表示可约表示约化(2)可约表示与不可约表示之间的联系可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零
(3)可约表示的约化方法第v个不可约示出现的次数可约表示特征表不可约表示特征表点群中的对称操作同类操作的阶点群中的阶群分解公式：约化步骤：a.写出可约表示的特征标b.写出不可约表示特征标c.相应特征表相乘d.乘积加和后除以点群之阶
例：将可约表示re(3,-1,1,1)分解为不可约表示re＝A1B1B2C2vEC2xzyzA11111A211-1-1B11-11-1B21-1-11re3-111
2.分子的对称性与旋光性没有任意次非真旋转Sn的分子旋光性无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合trans-[Co(en)2Cl2]＋cis-[Co(en)2Cl2]＋及其对映体
3.ABn型分子的中心原子A的s, p和d轨道的对称性中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示在特征标表中：根据轨道下标可找出中心原子的s, p, d轨道的对称类型下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，属于同一个不可约表示
Td点群特征标表与轨道对称性：给出Td各不可约表示对应的轨道与基函数。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
例：Td点群TdE8C33C26S46dA11 1 1 1 1x2+y2+z2A11 1 1-1-1E2-1 2 0 0(2z2-x2-y2, x2-y2)T13 0-1 1-1Rx,Ry,RzT23 0-1-1 1(x, y, z) (xy, xz, yz)在AB4型分子CoCl42-中，Co原子价轨道的对称性：3dxy,3dxz,3dyz→T23dz2,3dx2-y2→E3px,3py,3pz→T24s→A1
例2:HF分子异核双原子分子5个价轨道，H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz5个分子轨道1＋7＝8个价电子用于填充分子轨道相对于H-F键轴，H1s, F2s, F2pz都具有σ对称性，可组合成3个σ轨道(1σ，2σ，3σ)1σ:成键轨道，2σ:非键轨道3σ:反键轨道2px, 2py:非键轨道键级为12px, 2py具有π对称性，而H原子无π对称性轨道
例3:NH3分子C3v点群N:价轨道2s, 2pz,2px, 2py2s, 2pz(A1)2px, 2py(E)3个H的1s轨道作为一个基组,在C3v点群的对称操作作用下得可约表示：EC3C3vvv300111运用群分解公式：re＝A1E表明由3个H的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式
三个群轨道的求导过程：点群中某个不可约表示对称操作j不可约表示的对称操作R的特征标投影算符A1不可约表示投影氢原子a得Eabcabc111111abcabc2a+2b+2c
NH3群轨道的归一化组合：给出3个H的1s群轨道与N价轨道的组合结果。
经归一化得：根据对称性匹配的要求，3个H 1s轨道组成的群轨道分别与N的价轨道组成NH3分子轨道:
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根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图NH3的基态电子组态:反键轨道未填入电子，NH3分子较稳定
5.σ杂化轨道的构建应用群论可判断：中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道例：MnO4-Td点群的AB4型离子4个向量V1,V2,V3,V4代表Mn原子的4个σ杂化轨道为基组的一个表示：TdE8C33C26S46d41002运用群分解公式，约化为不可约表示：4＝1T2表明：组成杂化轨道的Mn原子的4个原子轨道,其中一个必须属于A1不可约表示，另外3个合在一起属于T2不可约表示。
MnO4－的sp3与sd3杂化：根据Td特征标表确定A1与T2表示的原子轨道。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
6.化学反应中的轨道对称性效应分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用例:H2+ I22HI的反应机理：双分子反应or三分子自由基反应?双分子反应的轨道要求：a.当反应物彼此接近时，HOMO和LUMO必须有一定的重叠b.LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6evc.HOMO必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出)，或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处)，对于LUMO应有相反的要求.
7.分子的振动分子运动：振动＋平动＋转动（1）简正振动(normal vibrations)的数目和对称类型非线型分子的简正振动数目：3n-6线型分子的简正振动数目：3n-5例：分子振动是多种简单振动的叠加,每种都有各自的频率通常称为分子的简正振动SO2分子的三种简正振动模式
按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目C2vEC2xzyz不动原子数3113对特征标的贡献3-111所有运动9-113将所有运动的可约表示按分解公式分解：三个平动自由度对应于基函数x, y, z的不可约表示：平动=B1+B2+A1三个转动自由度对应于基函数Rx, Ry和Rz的不可约表示：转动=B2+B1+A2
SO2分子谱带数的预测：给出C2v各振动模式的活性与谱带数目。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
8.分子结构的判定例：红外光谱研究SF4结构SF4分子三种可能的结构：(a)正四面体Td点群(b)变形四面体C3v点群(c)马鞍形C2v点群TdE8C33C26S46d不动原子数52113对特征标的贡献30-1-11所有运动150-1-13(IR)2个基频吸收带
SF4的C3v与C2v特征标分析：给出两种点群下不动原子数与振动表示。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
C3vE2C33v不动原子数523对特征标的贡献301所有运动1503(IR)(IR)C2vEC2xzyz不动原子数5133对特征标的贡献3-111所有运动15-133(IR)(IR)(IR)6个基频吸收带8个基频吸收带
SF4红外光谱实验数据：列出五个吸收峰的频率强度与振动方式归属。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。
气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细结构的振动光谱，IR吸收带呈现出不同的形状C2v点群，马鞍形的几何构型
本章小结1.对称操作与对称元素的种类2.主要的分子点群类型3.特征表标的构成，意义和应用4.应用对称性与群论讨论无机化学问题
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