04 第四章 分子对称性和群论基础.ppt

第1页：第四章 分子对称性和群论基础

第四章分子对称性和群论基础

第2页：对称性与分子对称性

目标:从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。根据:对称性的世界宏观世界----植物,树叶;动物;昆虫;人体微观世界----电子云;某些分子概念:对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的形式的美。4.0.对称

第3页：分子对称性与群论

0.对称分子对称性

是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：

• 了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
• 平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。例：

第4页：对称操作和对称元素

对称操作

使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作旋转、反映、反演、象转、反转。算符表示4.1.对称操作和对称元素基本对称操作：旋转和反映。

第5页：对称元素的类型

1.对称操作和对称元素对称元素

完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴符号基本对称元素：对称轴和对称面

第6页：旋转操作与对称轴

旋转操作和对称轴Cn4.1.对称操作和对称元素旋转2/3等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3—三重轴，逆时针。操作算符操作可用矩阵表示，如：

第7页：反映操作与对称面

反映操作和对称面,镜面4.1.对称操作和对称元素1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示对称面也即镜(mirror)面xyz(x, y, z)(x,-y, z)一般xy为h——垂直主轴的面xz，yz为v——通过主轴的面

第8页：σd对称面

1.对称操作和对称元素d包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面HHOv1v2C2C2σd

第9页：反演操作与对称中心

反演操作与对称中心，i (inversion)4.1.对称操作和对称元素表示矩阵二氯乙烷C2H4Cl2

第10页：旋转反演操作与反轴

旋转反演操作和反轴4.1.对称操作和对称元素In反轴n为奇，2n个操作，Cn＋in为偶，4倍数，In（Cn/2）非4倍数，Cn/2＋h

第11页：旋转反映操作与映轴

1.对称操作和对称元素5.旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn例：CH4Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作，复合对称元素

第12页：映轴Sn的操作集合

1.对称操作和对称元素当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操作n个Cn，n个hCn，——Cn＋h当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作n为4倍数：Sn，（Cn/2）独立操作n为非4倍数：Cn/2+ i奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；非4倍数：有两个对称元素。

第13页：映轴与反轴的关系

1.对称操作和对称元素Sn与In关系习题P216:1,3,4,6负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。

第14页：群的基本概念

2.群的基本概念1.群

按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：

点群

有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。

第15页：群的乘法表

2.群的基本概念2.群的乘法表

如果知道群的元素为n，其所有可能的乘积为n2，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,对称元素，C2，v，v’对称操作C2vvv’C2属4阶群

第16页：C3v群的乘法表

2.群的基本概念例

NH3,对称元素，C3，va，vb,vc对称操作C3vavbvc每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。属6阶群

第17页：对称元素的组合

2.群的基本概念3.对称元素的组合

两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。C=A·B（3）Cn轴与一个v组合，则必有n个v交成2/2n的夹角。（旋转与反映的乘积是n个反映）（2）相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一n次轴Cn。（两个反映的乘积是一个旋转操作）C2C2Cn两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于C2轴平面的转动Cn（n=2/2）。推论：Cn＋垂直的C2n个C2（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转乘积：xyz

第18页：偶次轴与镜面的组合

偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。习题P216：7,8,10,124.2.群的基本概念

第19页：分子点群

3.分子点群将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：5类，16个群

第20页：C1群

无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如C1，Ci，Cs群1)C1群：元素E；操作C1group = {E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1一氟一氯一溴甲烷4.3.分子点群

第21页：Ci群与Cs群

Ci群

元素E, i；操作，阶为23) Cs群：元素E,；操作二氟二氯乙烷没有其它对称元素的平面分子4.3.分子点群

第22页：分子构型的判断方法

3.分子点群判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对

第23页：Cn群

3.分子点群2.单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群1) Cn群n2（分子只有一个对称元素n重旋转轴Cn）元素：E，Cn操作：阶数：nC2过氧化氢C2轴平分二面角。

第24页：Cnv群

3.分子点群2) Cnv群产生

Cn+ nv元素：Cn群＋nv操作：阶数：2nC2H2OC3NH3v

第25页：Cnh群

3.分子点群3) Cnh群产生

Cn+h元素：Cn群＋h(Cn,h)(Sn)(n为even i)操作：阶数：2n

• 对称操作的积仍是群的元素。
• 不重复的新的操作。Cn
• Cn=CnE
• h=hCn
• h=Sni(n为偶)C3h={E,C3,C32,h,S3,S35}反二氟乙烯i=S2=C2hC2h={E,C2,h,i}

第26页：Sn群

3.分子点群4) Sn群(n=4,6,8,…).S2n(Cn)分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。元素：Sn操作：阶数：nS4{E, S41, S42, S43}{E,hC41,C21,hC43}i)

第27页：Sn与Cnh的等价

3.分子点群ii) n为奇数时hCn既有Cn，又有h为不独立的，即是Cnh群例：S3={E,S31, S32, S33, S34, S35}={E,C31, C32,h, S31, S35}=C3h

第28页：Sn与Cn/2i的关系

iii) n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴和i，属Cn/2i点群。iv) n为4的倍数时Sn是独立的。

第29页：Sn点群总结

3.分子点群(i) n=4k有C2轴而没有i，有半轴(ii) n=4k+2有i而没有C2轴，有半轴S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci总结

第30页：Dn群

二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴，Dn，Dnh，Dnd1) Dn群元素E，nC2Cn操作阶2nD2群，扭歪的乙烯C2C2C2Cn

第31页：D3群

3.分子点群D3

三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+C2C2C2Dn分子很少见C2C2C2C2

第32页：Dnh群

3.分子点群2) Dnh群生成nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：阶数：4nC2D2hD3h重叠式乙烷{E,C2,2C2,h,i,2v}{E,2C3,2S3, 3C2,3vh}

第33页：D5h与D6h群

3.分子点群D5h{E,5C6,5S6, 6C2,6vh}D6h特点：（1）Cn·hSn, Cn就是Sn（2）C2·hn个Cv, n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有ixyzh元素：E，Cn，nC2，h操作：

第34页：Dnd群

3.分子点群3) Dnd群生成Dn+ndd：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：常见D2d~D5d丙二烯联苯螺壬烷C2d完全正交叉的乙烷正交叉构象的二茂铁

第35页：Dnh与Dnd的比较

3.分子点群（1）有C2,dS2n, Cn就是Sn（2）n为奇数时有i（3）没有h比较Dnh与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}特点：

第36页：分子点群对照

3.分子点群CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n,无h旋转对应

第37页：高对称群

3.分子点群4.高对称群——含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群TThTdOOhIId高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platon’s polyhydrons)正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体

第38页：正多面体与点群

正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体4.3.分子点群面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id

第39页：C60与C70的点群

3.分子点群C60

12个五边形，20个六边形，32面体，Id群C70：12个五边形，25个六边形

第40页：O群与Oh群

3.分子点群2) O群

Oh的纯旋转子群元素：3个C4，4个C3，6个C2Oh群（八面体分子）O+h（C4）元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，ihdC4C3

第41页：I群

3.分子点群3) I群元素

6个C5，10个C3，15个C212硼烷(B12H12)－

第42页：线性分子的点群

3.分子点群5.线性分子（非折叠）Cv：CO，HCN，NO，HCl——C轴，vDh：CO2，O2，N2——C，v，h，i，C26.点群的系统鉴别法(1)特殊群？a.直线分子？Cb.h(i)(2)高阶群？(3) Cn轴

第43页：T群与Td群

3.分子点群1) T群

Td的纯旋转子群元素：3个C2，4个C3Td群（四面体分子）T+d（通过C2,平分C3夹角）元素：3个C2，4个C3，3个S4(I4)，6个dCH4（P4、SO42－）C3C2C2ddC2(S4)C33C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角d个数：C42＝6（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）

第44页：分子对称性与物理性质

4.分子对称性与分子的物理性质

第45页：分子的旋光性

4.分子对称性与分子的物理性质1.分子的旋光性Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。( i )概念：有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。( ii )传统判据：

第46页：旋光性的充要条件

分子有旋光性的充要条件

分子不能和其镜像（分子）完全重合。4.4.分子对称性与分子的物理性质六螺烯，无手性C，有旋光性。有手性C，无旋光性，内消旋。

第47页：手性分子与旋光性

4.分子对称性与分子的物理性质手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。非手性分子，必有一全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。（一对对映体——旋光异构体）一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。( iii )新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。

第48页：旋光性的对称性判据

4.分子对称性与分子的物理性质旋光性的对称性判据：凡无对称中心i，对称面和S4n轴的分子才可有旋光性。有C2，无、i，有旋光性。R1C==C==CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性

第49页：旋光性判据的例外

4.分子对称性与分子的物理性质一般旋光性的对称性判据是有效的（但有两种例外）2)分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。取代联苯分子末端基团自由旋转1)分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。

第50页：旋光性与生命物质

4.分子对称性与分子的物理性质3)那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸基本上是L型，核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。生命化学组成L氨基酸D糖D型甘油醛1.手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。2.生命是不断地产生特定手性分子的过程。

第51页：分子的偶极矩

4.分子对称性与分子的物理性质2.分子的偶极矩(Dipole Moment)(单位Debye)Classical Definition of Dipole Moment：分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子——永久偶极短0一般分子——诱导偶极矩Iq-q表示分子中电荷分布的情况q=电子电量，r=正负电重心间的距离=1.6022×10-29C·m (库仑米)=4.8Debyer

第52页：偶极矩与对称元素的关系

• 4.分子对称性与分子的物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。
• 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。
• 若分子有一个面，则DM必在面上。
• 若分子有n个面，则DM必在面的交线上。
• 若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。
• 分子有对称中心I ( Sn)，则DM为零。判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。

第53页：分子偶极矩的判断实例

4.分子对称性与分子的物理性质CH4CCl4对称元素S4, 4个C3交于C原子无偶极矩——Td1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C2轴——C2v两，一C21,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩——C2h有对称中心，NH33个σ交于C3，有偶极矩，在C3上——C3v(无)(有)——D2h——C2v

第54页：偶极矩与旋光性的点群判据

4.分子对称性与分子的物理性质只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。偶极矩高阶群×Dn×Cnh×Ci×C1CnCnvCs旋光Cnh×Cnv×Cs×Ci×C1CnDn高阶群中T,O,I分子偶极矩（键矩）偶极矩分子对称性分子结构性能原子没有偶极矩单原子分子有一个对称中心(点群）

第55页：偶极矩的应用

4.分子对称性与分子的物理性质习题

P21715,16,18,21,26,281.由偶极矩数据获得分子构型的信息；例H2O26.9 C2点群；C2H20 D∞h点群N2H46.1 C2V点群；C2H40 D2h点群5.0 C2V点群；0 D2h点群2.利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；3.烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；4.诱导效应是近程效应；5.偶极矩与极化率诱SSNN