03 第三章 双原子分子的结构和性质.ppt

第1页：第三章 双原子分子的结构和性质

第三章双原子分子的结构和性质

第2页：分子结构概述

分子结构分子

物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。

• 空间结构:原子在空间的排列(核结构)
• 能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。

第3页：物质性质与分子结构关系

本页用框图表示物质化学性质、分子性质与分子结构三者的关系：分子结构决定分子性质，分子性质决定物质的化学性质。

第4页：原子间相互作用与化学键

原子间相互作用化学键离子Na＋+ Cl－Fe+3( Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力

第5页：分子结构的三个基本理论

• 处理分子结构问题的三个基本理论
• 价键理论(VB)Valence Bond
• 杂化轨道理论(HO)Hybrid Orbit
• 分子轨道理论(MO)Molecular Orbit
• 配位场理论(LF)Ligand Field晶体场理论（CFT）

第6页：本章重点

• H2+MO理论
• H2价键理论本章重点

第7页：氢分子离子的量子力学处理

• §3-1，氢分子离子(H2+)的量子力学处理
• 质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。

第8页：H2+的Schrödinger方程

H2+的Schrödinger EquationĤ=EMa≈1840Me------Born-Oppenhermerapproximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系

第9页：变分法原理

变分法原理对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：<E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0

第10页：变分法的证明

证明

设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：Ĥi=Eii那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开=Σcii｛i,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0

第11页：参数变分法

★参数变分法变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。利用线性函数(c1,c2……)<E> =∫*Ĥd/∫*d=E( c1,c2,c3,……)求E的最小值E0Ec1Ec2Ec3=…… = 0可求出c10，c20，c30……然后求0（c10，c20，c30……）

第12页：选取变分函数

H2+的变分过程①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R →∞, H2+→ H + H+, e仅属于核a,则有：

第13页：H原子基态波函数

H原子基态波函数如本页所示；同样地，当电子仅属于核b时，则有与之对应的表达式。

第14页：LCAO-MO试探函数

实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b→做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件当R→∞时，ra→∞,rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits

第15页：变分方程的建立

③解方程：由变分原理展开积分，因ψ为实函数（ψ＝ψ*），ψ*可去掉后继续化简。

第16页：久期方程的展开

由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：

第17页：能量取极值的条件

E取极值的条件:即：

第18页：能量极值求解

求极值，即为体系的能量E

第19页：H2+的久期方程

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式H2+的久期方程

第20页：同核双原子分子的简化

同核双原子分子：

第21页：成键与反键轨道的系数

代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组方程将E1代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=－cb，2=ca′(a－b)

第22页：波函数的归一化

归一化，得

第23页：变分法求解思路

思路

选变分函数＝ca1+cb2变分E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组久期方程得到能量波函数

第24页：变分结果的讨论

讨论用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa

第25页：

第26页：重叠积分Sab

重叠积分SSab=∫a*bdτ其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关，, R=R0时:S＜＜1

第27页：重叠积分大小示意图

最小的Sab一般的Sab最大的Sab

第28页：重叠积分与成键的关系

当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道

第29页：库仑积分Haa

Haa库仑积分（α）Haa=∫a*Ĥad=αEH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能

第30页：库仑积分的讨论

J=（1+1/R）e-2R一般来说

a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0α≈EH讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。库仑积分α﹤0

第31页：交换积分Hab

Hab:交换积分βHab=∫a*Ĥbd=β一般：ra小于R，（电子在两核间）∴K＜0.讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0

第32页：交换积分与成键倾向

β=EH·Sab+Kβ与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S.J.K可由椭球坐标求得）

第33页：分子轨道能量EⅠ与EⅡ

分子轨道能量EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）=α+β/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）=α－β/（1－S）=(EH+J－EHS－K)/(1－S)=EH+(J－K)/(1－S)所以EI＜EH＜EⅡ。EI为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au

第34页：

第35页：H2+的能量曲线

曲线Ⅰ有最低点为束缚态，Ⅰ为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态，排斥态，解离态，Ⅱ为反键轨道。b.EI时的平衡距离R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.解离能De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)Deexp=-2.79eV=-269.0kJ/molEH=-13.6eV

第36页：分子轨道能级相关图

能级相关图---分子轨道能级图R = R0时，S﹤﹤1，∴EⅠ≈ α＋βEⅡ≈ α－β

第37页：

第38页：能级相关图的特点

特点

a.相关线连接AO与MOb.NMO= NLCAO分子轨道数=组成它的AO数c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.β积分起主要作用。

第39页：波函数与电子云

波函数与电子云

第40页：

第41页：H2+电子云分布

Ⅰ2=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab）Ⅱ2=〔1/（2-2S）〕（a2+b2-2ab）H2+电子云分布图

第42页：核间电子云的成键作用

Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。

第43页：共价键的本质

共价键的本质原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。

第44页：简单分子轨道理论

§3.2简单分子轨道理论和双原子分子结构

第45页：分子轨道的定义

SMOT分子轨道定义

分子中的单电子波函数Ψ叫MO（分子:原子核骨架与电子组成的整体）假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。Ψ为空间分布，Ψ2为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。

第46页：分子轨道理论的三个近似

分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系Ĥ=－∑（1/2MN）▽N2－∑（1/2）▽i2(动能)＋∑ZNZM/RNM＋∑1/rij(排斥能)－∑ZN/rNi(吸引能)--------------------------------------------a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。b.非相对论近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)

第47页：单电子近似

单电子近似有效势场仅与单电子i的坐标有关。Ĥi=－1/2▽i2－∑ZN/rNi＋ViĤiΨi= EiΨiΨi:单电子波函数，MO,Ei:分子轨道能量分子体系总波函数Ψ = ΠΨi分子体系总能量E = ∑Ei

第48页：分子轨道理论要点

• Ψ可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它法确定。
• 每一分子轨道Ψi有相应能量Ei,Ei近似等于该MO上电子的电离能的负值；分子中电子按Pauli Prin.和Emin排布在MO上。
• 组成MO的AO须满足三个条件。

第49页：LCAO-MO与成键三原则

LCAO-MO法和成键三原则分子轨道可以用AO的线性组合得到构成有效MO的AO有一定的条件，必须满足成键三条件，即：能量相近，最大重叠，对称性匹配.i=1---nJ=1---NCi用变分法确定

第50页：能量相近原则

能量相近原则

只有能级相近的AO才能有效地组成MO。一般双原子分子(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0

第51页：能量相近原则的结论

由U＞0可推出E1＜Ea＜Eb＜E2，说明组合后成键轨道能量低于原子轨道、反键轨道高于原子轨道。

第52页：成键能力与U值

分子轨道的成键能力取决于U的数值，U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。abEaEbE1E2UU12AABB

第53页：U与β的相对大小

H2+中，U=∣β∣，一般双原子分子中，键合的结果决定于U,Eb–Ea和β的相对大小。若Eb－Ea>>∣β∣,两AO能量相差大，则：U≈0E1≈EaE2≈EbEMO≈EAO,不成键。若Eb≈Ea，β在成键中起重要作用。（同核双原子βmax）

第54页：最大重叠原则

AO最大重迭原则当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。β=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτβ的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）∣β∣越大，键越强。

第55页：共价键的方向性

H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。

第56页：对称性匹配原则

对称性匹配原则

原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs------球对称px------x轴对称dz2---------z轴对称有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。

第57页：对称性允许与禁止

s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab>0，|β|增大，对称性允许.

第58页：对称性匹配是首要条件

Sab>0,对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。对称性允许+ + +相长+--对称性不允许-+-相消--+

第59页：键轴为x轴的对称性匹配

当键轴为x轴时

AO可与AO组成MOss，px，dx2-y2，dz2pxs，px，dx2-y2，dz2pypy，dxypzpz，dxzdxypy，dxydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，dz2

第60页：键轴为z轴的对称性匹配

s s，pz，dz2pxpx，dxzpypy，dyzpzs，pz，dz2dxydxydyzdyz，pydxzdxz，px当键轴a－b为z轴时：a可组成MO的b

第61页：分子中电子的排布

分子中电子的排布(1)排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules(2)轨道数守恒定律n个对称性匹配的AO，线性组合→n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（AO）。

第62页：反键轨道的性质

（3）反键轨道同样是分子轨道，能量高、节面多，在激发态下也可参与形成化学键。

第63页：分子轨道的标记

MO的标记与分类一般MO

λ*g,uAO下标：宇称（中心反演）情况g偶宇称对称u奇宇称反对称上角：成键与反键（*）轨道后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态，MO总是与AO有关，或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。

第64页：σ分子轨道

双原子分子MO的标记MOσπδ(2)分类：σ-MO：沿键轴方向无节面的MO，由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。成键σ-MO-----σg2S，Ψ2S+Ψ2S，没有节面反键σ-MO-----σu*2S，Ψ2S-Ψ2S，有节面

第65页：

第66页：π分子轨道

π-MO

沿键轴有一个节面的MO，是由π对称性的AO线性组合而成，π-MO轨道不能由S-AO形成。成键π-MO------πu2Py，Ψ2py+Ψ2py奇宇称，不含垂直键轴的节面，反键π-MO------πg*2Py，Ψ2py-Ψ2py偶宇称，含垂直键轴的节面。

第67页：

第68页：δ分子轨道

δ-MO

通过键轴有两个Ψ为0的节面的MO为δ-MO轨道。δ-MO轨道不能由S-或P-AO组成（要有两个节面）。两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能是δ-MO。

第69页：

第70页：分子轨道的能级次序

§3.3双原子分子结构分子轨道的能级次序AO的能级次序已知ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。

第71页：同核双原子分子能级顺序一

σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pzπ2px＝π2pyπ*2px＝π*2pyσ2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2顺序1：1．同核双原子分子的能级顺序

第72页：同核双原子分子能级顺序二

顺序2

1σg1σu2σg2σu1πu3σg1πg3σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)↑。

第73页：

第74页：

第75页：同核双原子分子示例

同核双原子分子示例原子组态——MO能级——分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式）

第76页：F2的分子轨道

F2

2F原子电子组态1S22S22p5→F2F2：18个电子(πu2py)2(πg*2py)2（σ1s）2（σ1s*）2（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0--------(πu2px)2(πg*2px)2正常键长下，内层电子不能参与成键，（K—K）相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。

第77页：F2的键型分析

MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，静成键电子(σg2pz)2,为σ单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。结构式：‥ ‥：F－F：‥ ‥电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。净成键电子数=价电子数

第78页：O2的分子轨道

O2

2O原子电子组态1S22S22p4→O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，(πu2py)2(πg*2py)1O2:KK（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0(πu2px)2(πg*2px)1MOT认为价电子为12，其中成键电子，（σg2s）2(σg2pz)2(πu2px)2(πu2py)2共8个电子反键电子，(σu2s*)2(πg*2py)1(πg*2px)1共4个电子----------------------------------σ单键，3电子π键，3电子π键结构式：…：O—O：… σ单键+ 2个3电子π键，

第79页：O2的顺磁性

比较

电子配对法：形成两个共价键电子完全配对——反磁性电子为σ+π键，MO法：1.3电子π键～半个π键，两个三电子π键～一个π键，但化学性质活泼。

• 成键电子=8反键电子=4净成键电子=43．分子含2个未配对电子显顺磁性，基态多重度2s+1=3三重态。

第80页：键级与键长数据

键级与键长数据：下表列出相关数据。

第81页：N2的分子轨道

N2

N1S22S22P3(πu2py)2(πg*2py)0N2〔KK（σg2s）2(σu*2s)2(σg2pz)2(σ*u2pz)0〕(πu2px)2(πg*2px)02S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相互作用：使（σg2s）(σ*u2s)↓(σg2pz)(σ*u2pz)↑使（σ2pz）高于(πu2p)分子轨道顺序颠倒。

第82页：N2的结构与键级

∵轨道出处复杂化，因而表示为

N2〔(1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕N2〔KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕结构式：‥：N—N：‥一个强σ键，二个π键，键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定，π轨道被保护。

第83页：N2的键能键长比较

N2的键能键长比较：下表列出相关数据。

第84页：C2的分子轨道

C2

C：1S22S22P2C2:〔KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)0〕6成键电子，2弱反键电子键级=1/2（6-2）=2（实际键级﹥2）C2C=C键能602620kJ/mol键长124.25134pm‥︰CC︰‥

第85页：B2的分子轨道

B2B1S22S22P1B2

〔KK（2σg）2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕4成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）=1﹒︰BB︰﹒(2σu)2为弱反键，∴键级﹥1顺磁性

第86页：异核双原子分子结构

异核双原子分子结构同核

AO明确，MO由单一AO组成：(πu2py)(πg*2py)（σ1s）（σ*1s）（σg2s）(σ*u2s)(σg2pz)(πu2px)(πg*2px)同核：AO不明确，MO由非单一AO组成（1σg）(1σu)(2σg)(2σu)(3σg)(1πu)(1πg)异核：中心对称性消失，有极性（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。

第87页：等电子法确定能级顺序

确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例NCO=NN2=14N2[KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2]CO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]弱反键弱成键键级=1/2[8-2]=3←‥︰C—O︰σ+π+共价配键‥C出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。

第88页：

第89页：

第90页：NO的分子轨道

NON7，15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MOO8，NO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]σ键+π键+3电子π键…︰N—O︰‥键级=1/2[8–3]=2.5顺磁性

第91页：计算法确定HF的能级

计算法求出MO，确定其能级，HF:10电子,应当于B2相当，但实际是[KK(2σ)2(3σ)2(1π)4]‥H—F︰‥3σ,ππ,2σ

第92页：

第93页：

第94页：习题

习题：P170 第2、3、6题。

第95页：H2分子与价键理论

§3.4 H2分子的结构和价键理论：Heitler-London法（电子对理论）。

第96页：H2分子的理论处理

H2分子的结构和理论处理

第97页：价键理论的基函数

Ĥ=Ĥa(1)+Ĥb(2)+Ĥ’耦合项Ψ:两个H原子无相互作用选:或VB以AO为基函数→定域键2. VBT: Heiter-London法，电子对理论

第98页：共价项与离子项

电子分属于不同的AO，称共价项处理基态分子的性质，几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能结果

第99页：

第100页：分子轨道理论的电子运动

MOT:单电子近似，电子独立运动，1在A、B、2场中运动，2在A、B、1场中运动电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子的状态≈在H+2的状态MO以AO的LC为基函数→离域键

第101页：离子项与共价项

处理分子跃迁及激发态的性质各状态Ψ的分布，能级的高低，分子光谱。结果：两电子处于同一AO中另一AO无电子电子分处于不同的AO中称共价项称为离子项

第102页：分子光谱

§3.5分子光谱把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。

第103页：分子光谱概况

概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动分子内部运动原子核运动：振动电子运动：电子跃迁分子光谱→分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=ER+Ev+Ee

第104页：

第105页：转动与振动的Schrödinger方程

转动与振动的Schrödinger方程由核动能与排斥能两项构成。

第106页：电子状态的Schrödinger方程

电子状态（分子轨道，核固定近似）：由电子动能、吸引能与排斥能构成，求解得单电子波函数与单电子能量Ei。

第107页：三类能级间隔与谱区

转动能级间隔ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1远红外谱，10000～25m微波谱振动能级间隔Ev=10-2~100eV,25~1m，红外光谱400~10000cm-1，拉曼光谱电子能级间隔Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可见光谱荧光光谱

第108页：双原子分子的转动光谱

模型

刚性转子（分子转动时核间距不变）。转动惯量：I=µr22.双原子分子的转动光谱

第109页：刚性转子转动能级图

刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1 2 3 4能级20B12B6B2B08B6B4B2B

第110页：转动光谱的选律

极性分子有转动光谱（有偶极矩）选律

J＝1谱线――远红外线，微波谱测定异核双原分子的键长，（同位素效应）

第111页：转动光谱例题

例3.1

H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38,63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59

第112页：同位素效应的转动光谱

例3.2

若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。习题P170:8,11,12

第113页：双原子分子的振动光谱

双原子分子的振动光谱模型

简谐振子势能re：平衡距离q：分子核间距与平衡核间距之差K：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrödinger方程属二阶线性齐次方程。

第114页：振动能级与零点振动能

可解：e：谐振子的经典振动频率,振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。

第115页：振动光谱的选律

选律:极性分子红外吸收谱HCl的红外光谱简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。

第116页：解离能D0与De

D0：光谱解离能；De：平衡解离能

第117页：非谐振子模型

非谐振子模型的势能曲线与选律：振动量子数v＝0,1,2,…；只有偶极矩发生变化的振动才具有红外活性。

第118页：振动跃迁的起始能级

室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。

第119页：

第120页：振动-转动光谱

• 双原子分子的振动-转动光谱
• 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。

振动和转动的总能量为

振动－转动光谱的选率：极性分子，v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：

第121页：

第122页：多原子分子的振动光谱

多原子分子的振动光谱n个原子组成的分子（运动:平动，转动,振动）---------总自由度3n(X,Y,Z)。振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5）每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（NormalModes）。当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。正则振动→特征频率→特征吸收相同的化学键（官能团）→相同的振动频率→鉴别跃迁中：偶极矩变化的→红外活性偶极矩不变化的→拉曼活性（非弹性散射光谱）极化率变化的

第123页：拉曼光谱

Raman光谱

光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。习题P171:13,15

第124页：分子的电子光谱

分子的电子光谱Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。

第125页：紫外可见光谱仪

7.各种谱仪：紫外可见光谱仪示意图。

第126页：拉曼光谱仪

Raman光谱仪示意图

第127页：光电子能谱

§3.6光电子能谱表面物理，表面化学的实验方法→表面形状，离子价态，表面键性质化学状态→元素价键结构→形貌物相电子态光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。

第128页：光电子能谱的分类

PES:PhotoelectronSpectroscopy可分为：UPS:UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化学分析电子能谱：以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。

第129页：

第130页：绝热电离能与垂直电离能

绝热电离能

中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。垂直电离能：中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。

第131页：谱带形状与轨道性质

• 由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：①非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短；
• 成键电子电离，键变弱，谱带振动序列长，峰间距减小；反键电子电离，键变强，谱带振动序列长，峰间距增大。
• 谱带内谱线分布过密，则表现为连续的谱带。

第132页：CO与N2的光电子能谱

CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。

第133页：自旋轨道耦合

⃟自旋－轨道耦合

从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态：j1＝l+1/2，j2＝l－1/2其能量差称为自旋－轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3p电子（l＝1）。

第134页：CO与N2能谱的差异

• 第一电离能比N2低；
• 2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋－自旋耦合；
• 2P和2P能级次序与N2不同，是由于2S和2P混杂不明显。

第135页：B5H9的结构推断

• 谱图中出现两个强度比为4:1的峰，说明B5H9中有两种环境不同的B原子；
• 小峰的结合能小，说明其电子密度大，有明显的亲核性；
• 由此推知，其结构为四方锥形。

第136页：习题

习题：P172 第18、19、21、22、25、28题。